ĐỀ TÀI: BỘt ngọt gvhd: th. S ngô ĐÌnh hoàng diễm svth : Phạm Văn Tiến



tải về 128.2 Kb.
Chuyển đổi dữ liệu19.08.2016
Kích128.2 Kb.

GVHD: NGÔ ĐÌNH HOÀNG DIỄM

Đề tài : Sản xuất Mì Chính bằng phương pháp Lên Men





BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO ĐẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC LẠC HỒNG

KHOA HÓA – THỰC PHẨM




TIỂU LUẬN MÔN HỌC

ĐỀ TÀI:
BỘT NGỌT


GVHD: TH.S NGÔ ĐÌNH HOÀNG DIỄM

SVTH : Phạm Văn Tiến

: Nguyễn Thị Phương

: Nguyễn Phúc

: Trần Thị kim Thiên

: Lê Đức Quang

: Trần Thị Kim Thoa

: Mai Xuân Tường

: Huỳnh Thanh Toàn

LỚP : 07CH111


I/ TỔNG QUAN

1/ Tổng quan về sản phẩm

- Tên thường gọi: Natri glutamat, MSG


- Tên quốc tế và cộng đồng châu Âu: INS 621, EEC 621
- Tên hóa học: Monosodium L - glutamat monohydrat, muối monohydra natri đơn của axit glutamic.
- Công thức: C5H8NO4Na.
- Trọng lượng phân tử: 187,13

Bột ngọt (hay Mì Chính) là tên thường gọi của Monosodium Glutamate (viết tắt là MSG), Glutamat natri, mononatri glutamat, hay chất điều vị 621 (số E: E621; mã số HS: 29224220; các tên IUPAC: 2-aminopentanedioic acid, 2-aminoglutaric acid, 1-aminopropane-1,3-dicarboxylic acid) là loại muối natri của axít glutamic, có công thức hóa học NaC5H8NO4. Được bán như "chất điều vị", nó là chất phụ gia gây ra vị umami. Tuy nhiều ngôn ngữ gọi nó là MSG, nhưng trong tiếng Việt thường gọi nó là bột ngọt

Công thức: HOOC – CH­2 – CH2 – CH – COOH

|

NH2




Bột ngọt là gì?

Bột Ngọt thật ra là một hoá chất, muối của một trong 20 acid amin được tìm thấy trong tự nhiên và trong cơ thể con người: acid glutamic, với công thức hoá học C5H8NO4Na, tên thương mại là Mono Sodium Glutamate, thường được viết tắt là MSG. Do đó, tại nhiều nước, MSG thường được dùng để gọi chất này. Ở Việt Nam, MSG thường được gọi là bột ngọt hay mì chính. Mì chính là tên gọi nhại theo âm tiếng Quảng Châu ở Trung Quốc; đọc đúng theo âm Hán Việt là “Vị Tinh". Bột ngọt được sử dụng như một gia vị hay gọi theo cách "chính thống" là chất điều vị có mã số quốc tế 621 (hoặc E621).


Mì chính là muối mono natri của axit L-glutamic (C5H8NO4Na).

Mô tả: Bột kết tinh trắng không dính vào nhau, rời rạc, không mùi, tan dễ dàng trong nước, tan vừa phải trong cồn. MSG vừa có vị ngọt hoặc hơi mặn. pH của dung dịch mẫu có tỷ lệ 1/20 giữa 6,7 và 7,2.


- Chức năng sử dụng trong thực phẩm: tăng vị Umami.

Monosodium Glutamate (bột ngọt) là một loại phụ gia thực phẩm có tác dụng điều vị làm cho thực phẩm ngon và hấp dẫn hơn.


Bột ngọt hiện nay được làm từ nguyên liệu thiên nhiên như tinh bột sắn và mật mía đường bằng phương pháp lên men, một quá trình tương tự như sản xuất bia, giấm, nước tương.

  • Tính chất vật lý:

  • Tinh thể rắn không màu, không mùi
    Có vị muối nhạt

  • Nhiệt độ nóng chảy 232 °C

  • Độ tan trong nước 74 g/ml

  • Tồn tại Glutamat natri có trong cơ thể con người qua các quá trình trao đổi chất. Các thực phẩm thiên nhiên như nấm, đậu, rong biển, Cà Chua chín có khoảng 0,1 đến 1 % khối lượng là Glutamat Natri.

Lĩnh vực sử dụng Glutamat Natri là 1 chất trong nhóm Umami (tiếng Nhật: thơm ngon) có khả năng tăng khẩu vị, tăng cảm giác ngon miệng, đặc biệt trong các món ăn có cá, thịt hay nấm. Vì thế Glutamat Natri được dùng nhiều trong công nghiệp chế biến thực phẩm, với sự có mặt của nhiều mì chính có thể giảm được các gia vị khác và đôi khi thay đổi cả vị gốc của thực phẩm mà vẫn cho cảm giác ngon miệng. Trong các thực phẩm chế biến sẳn như bột nêm, bột canh, khoai tây chiên,... thường có nhiều bột ngọt.
Dùng bột ngọt có thể dẫn đến việc giảm lượng muối ăn trong thực phẩm vì khi có bột ngọt không cần thêm nhiều các gia vị khác. Khi ăn, bột ngọt hay các chất trong nhóm Umami báo hiệu cho cơ thể thực phẩm chứa nhiều đạm và liên tưởng đến vị thịt.

    • Ảnh hưởng đến sức khỏe

  • Khi dùng thực phẩm chứa nhiều bột ngọt có thể gây ra dị ứng, đau đầu, cảm giác buồn nôn, chóng mặt,... vì Glutamat Natri có khả năng ảnh hưởng trực tiếp lên não người. Tại 1 số nước, việc dùng bột ngọt trong thực phẩm trẻ em và trong các sản phẩm sinh học bị cấm. Ngoài ra, thực phẩm chứa glutamat natri phải được ghi rõ bên ngoài bao bì.Bộ khoa học công nghệ và môi trường: bột ngọt được phép sử dụng như một phụ gia thực phẩm trong chế biến thức ăn ở gia đình, tại các nhà hàng cũng như trong công nghiệp chế biến thực phẩm (Báo cáo ngày 20/4/1995 của Tổng Cục tiêu chuẩn đo lường chất lượng - Bộ khoa học Công nghệ và Môi Trường)

  • Về "Hội chứng cao lâu Trung Quốc", có dư luận cho rằng với người dễ bị dị ứng sử dụng bột ngọt có thể gây nên hiện tượng nóng mặt, hoa mắt, khó chịu....

  • Trong báo cáo về tính mẫn cảm của MSG (bột ngọt). Ủy ban hỗn hợp về phụ gia thực phẩm (JECFA) của Tổ Y Tế Thế giới (WHO) và tổ chức Lương Nông (FAO) năm 1987, sau khi xem xét, nghiên cứu theo dõi trong nhiều năm đã chính thức tuyên bố.

  • "Các nghiên cứu đã không thể chứng minh được rằng MSG (bột ngọt) là tác nhân gây ra các triệu chứng của "Hội chứng cao lâu Trung Quốc".
    Trong thực tế đời sống hàng ngày ta cũng có thể gặp một số người khi ăn cá biển, tôm, cua hay ghẹ, thịt gà, thịt bò ......cũng sinh ra dị ứng mẩn ngứa hoặc khó chịu. Đó cũng là do cơ địa mẫn cảm của từng người dị ứng với một loại thực phẩm khác nhau. Nên không thể nói bột ngọt là tác nhân gây ra toàn bộ "Hội chứng cao lâu Trung Quốc" đối với tất cả mọi người khi chưa đủ chứng cứ chắc chắn.

  • Qua các quy định quốc tế và quốc gia có sử dụng bột ngọt (MSG) đã nhận thấy không nước nào cho bột ngọt là chất độc và cũng không có nước nào cấm sử dụng bột ngọt trong chế biến thực phẩm.
    Tuy nhiên, cần xác định rõ bột ngọt (MSG) chỉ là một phụ gia thực phẩm, điều vị an toàn cần thiết (tương tự như dấm, tiêu, muối ăn...), bản thân bột ngọt không phải là một chất dinh dưỡng có thể thay thế cho thịt, cá, trứng, sữa....

  • Vì vậy, chúng ta nên hiểu rõ bản chất của bột ngọt, tính năng sử dụng, để tránh việc hiểu lầm cho rằng có thể dùng bột ngọt thay thế các loại Protein động, thực vật trong thực phẩm .Thường gặp dưới dạng bột hoặc tinh thể màu trắng ngậm một phân tử nước, là chất điều vị có giá trị trong công nghiệp thực phẩm, trong nấu nướng thức ăn hàng ngày (đặc biệt là các nước phương đông).


2/ tổng quan về nguyên liệu

2.1 Tinh bột sắn

Tinh bột sắn được sản xuất trong quá trình chhế biến củ sắn. Có hai loại sắn: sắn đắng và sắn ngọt khác nhau về hàm lượng tinh bột và xyanua.

- Sắn đắng có nhiều tinh bột hơn nhưng đồng thời cũng có nhiều axit xyanhydric (HCN), khoảng 200-300 mg/kg.

- Sắn ngọt có ít axit xyanhydric, được dùng làm lương thực, thực phẩm.

Tinh bột sắn gồm các mạch amilopectin và amiloza, tỉ lệ amilopectin và amiloza là 4:1. Nhiệt độ hồ hóa của tinh bột nằm trong khoảng 60-800C.



2.2 Rỉ đường mía

Rỉ đường mía là phần còn lại của dung dịch đường sau khi đã tách phần đường kính kết tinh. Số lượng của rỉ đường phụ thuộc vào giống mía, điều kiện trồng trọt, hoàn cảnh địa lý và trình độ kỹ thuật chế biến của nhà máy đường.

Thành phần chính của rỉ đường là: đường 62%, các chất phi đường 10%, nước 20%.

+ Nước trong rỉ đường gồm phần lớn ở trạng thái tự do và một số ít ở trạng thái liên kết dưới dạng hydrat.

+ Đường trong rỉ đường bao gồm: 25-40% sacaroza, 15-25% đường khử (glucoza và fructoza), 3-5% đường không lên men được.

+ Chất phi đường gồm các chất hữu cơ và vô cơ:


  • Các chất hữu cơ chứa nitơ của rỉ đường mía chủ yếu là các axit amin cùng với một lượng rất nhỏ protein và sản phẩm phân giải của nó. Các axit amin từ nước mía dễ dàng đi vào rỉ đường vì phần lớn chúng rất dễ hòa tan trong nước trừ tiroxin và xistin. Các chất phi đường không chứa nitơ bao gồm pectin, araban, galactan, hoặc các sản phẩm thủy phân của chúng là arabinoza, galactoza, chất nhầy, chất màu, chất thơm.

  • Các chất vô cơ: chủ yếu là các loại muối tìm thấy trong thành phần tro của rỉ đường. Muối kali có nhiều trong rỉ đường tiếp đến là canxi và dư lượng SO2.

2.3 Các nguyên liệu khác

  • Axit HCl: Điều chế bằng nhiều phương pháp khác nhau, chủ yếu là phương pháp điện phân và phương pháp thô.

  • NaOH

  • Na2CO3

  • Na2S

  • Than hoạt tính

  • NaCl tinh chế

    • Có nhiều phương pháp sản xuất mì chính như:

    • Phương pháp tổng hợp hóa học.

    • Phương pháp thủy phân protit.

    • Phươg pháp kết hợp.

    • Phương pháp sinh tổng hợp (hay phương pháp lên men).

Dưới đây nhóm xin trình bày phương pháp sản xuất mì chính bằng phương pháp lên men.

3. Các phương pháp lên men

3.1 Phương pháp này lợi dụng một số vi sinh vật:

có khả năng sinh tổng hợp ra các axit amin từ các nguồn gluxit và đạm vô cơ. Phương pháp này đang có nhiều triển vọng phát triển ở khắp các nước, nó tạo ra được nhiều loại Amino Axit như: Axit Glutamic, Lizin, Valin, Alanin, Phenylalanin, Tryptophan, Methionin,....



3.2 Phương pháp lên men có nguồn gốc từ Nhật Bản:

Năm 1956 khi mà Shukuo và Kinoshita sử dụng chủng Micrococus glutamicus sản xuất Glutamat từ môi trường có chứa Glucoza và Amoniac. Sau đó một số loài Vi Sinh Vật khác cũng được sử dụng như Brevi bacteriumMicrobacterium.



Tất cả các loài Vi Sinh Vật này đều có một số đặc điểm sau:

  • Hình dạng tế bào từ hình cầu đến hình que ngắn.

  • Vi khuẩn Gram (+).

  • Hô hấp hiếu khí.

  • Không tạo bào tử.

  • Không chuyển động được, không có tiêm mao.

  • Biotin là yếu tố cần thiết cho sinh trưởng và phát triển.

  • Tích tụ một lượng lớn glutamic từ hydrat hóa cacbon và NH4+ trong môi trường có sục không khí.

    • Ưu điểm của phương pháp lên men




  • Không sử dụng nguyên liệu protit.

  • Không sử dụng nhiều hóa chất và thiết bị chịu ăn mòn.

  • Hiệu suất cao, giá thành hạ.

  • Có hoạt tính sinh học cao.

  • Nguồn nguyên liệu dồi dào.


II / QUY TRÌNH SẢN XUẤT


Kết Tinh


Pha chế dịch lên men




Ly Tâm



Trung hòa 1 & khử sắt






Ép lọc 1




Pha chế dịch lên men




Ly tâm siêu tốc




Trung hòa 2 & khử sắt





Ép lọc





Trung hòa 3& tẩy màu



Ép lọc





Ly tâm





Sấy


Sấy


Nghiền


Sàng


Sàng


Bao gói


Bao gói


Bảo quản


Bảo quản







THUYẾT MINH QUY TRÌNH

Căn cứ vào dây chuyền sản xuất ta có thể chia ra bốn công đoạn như sau:



  1. Công đoạn thủy phân tinh bột

  2. Công đoạn lên men

  3. Công đoạn trao đổi ion tách axit glutamic ra khỏi dịch lên men.

  4. Công đoạn trung hòa, tinh chế glutamat natri tinh khiết.



1/ Công Đoạn Thủy Phân

Mục đích của công đạn này là tạo điều kiện để thực hiện phản ứng thủy phân tinh bột thành đường lên men được, chủ yếu là glucoza.


nH2O

(C6H10O5)n n C6H12O6


Để thực hiện phản ứng trên, người ta có thể tiến hành nhiều phương pháp khác nhau và mỗi phương pháp đều có những ưu và nhược điểm riêng, đáng chú ý là 3 phương pháp sau đây:
2/ Phương pháp thủy phân bằng Enzym
Dùng α- amilaza, β- amilaza của các hạt nảy mầm hay của Nấm Mốc để thủy phân tinh bột thành đường.

+ Ưu điểm: không cần dùng đến hóa chất hay thiết bị chịu axit, chịu áp lực…, không độc hại cho người và thiết bị.

+ Nhược điểm:


  • Đường hóa không triệt để tinh bột, mà ở dạng trung gian như Dextrin…làm cho vi khuẩn lên Men Mì Chính không có khả năng sử dụng.

  • Thời gian đường hóa tương đối dài.

  • Hàm lượng đường sau khi đường hóa hấp thụ, do đó phải sử dụng thiết bị to cồng kềnh.

3/ Phương pháp thủy phân bằng H2SO4

Phương pháp này có ưu nhược điểm cơ bản là sau khi thủy phân việc trung hòa axit dư sau này không phải dùng Na2CO3 hay NaOH mà dùng CaO rẻ tiền hơn, mặt khác sản phẩm của phản ứng trung hòa lại kết tủa làm cho dịch đường trong theo phản ứng:


CaO + H2SO4 = CaSO4 ↓ +H2O
mà không tạo ra NaCl như dùng HCl. Tuy vậy, hiệu suất thủy phân bằng H2SO4 thấp hơn dùng HCl, trong thực tế hay dùng HCl.
4/ Phương pháp thủy phân bằng HCl
+ Nhược điểm: dùng thiết bị chịu axit ở nhiệt độ cao, áp suất cao, khi trung hòa axit dư phải dùng Na2CO3 có tạo ra lượng muối nhất định theo phản ứng:
2 HCl + Na2CO3 = 2 NaCl + CO2 + H2O
Hiện nay trong sản xuất hay dùng HCl để thủy phân tinh bột vì nó cho hiệu suất cao và thời gian thủy phân ngắn hơn do cường lực xúc tác mạnh, tuy khi trung hòa tạo ra một lượng NaCl trong dung dịch ảnh hưởng đến quá trình nuôi cấy vi khuẩn.

Quá trình thủy phân được tiến hành theo phản ứng và sơ đồ sau:


HCl

(C6H10O5)n + nH2O nC6H12O6


Bột → Hòa nước và HCl → Thủy phân → Trung hòa → Tẩy màu → Dung dịch glucoza.

Thường tỷ lệ bột/ nước/ axit HCl trung hòa theo tỷ lệ: 100/350/165 được khuấy đều.



4.1.Thủy phân: cho dung dịch vào nồi áp lực 2 vỏ, dung dịch tinh bột ở trong, hơi nước vào ở vỏ ngoài và nâng nhiệt độ nhanh lên 138oC trong khoảng 20 phút dưới áp lực 2,6kg/cm2

Trong điều kiện này: Tinh bột → dextrin → mạch nha → glucoza nhanh hơn.


HCl

(C6H10O5)n + nH2O n/2C12H22O11

HCl


n/2(C12H22O11) + nH2O nC6H12O6
Nếu để thời gian dài sinh ra các phản ứng phụ có hại cho sản phẩm và làm hao tốn lượng đường khá lớn.

      • Yêu cầu quá trình:

  • Dung dịch ra có nồng độ: 1000Be

  • pH : 1,5

  • Tồng số thời gian : 1 giờ

  • Tỷ lệ đường hóa : ≥ 90%

  • Hàm lượng đường : 16 ÷ 18%


4.2/ Trung hòa

Thủy phân xong dung dịch vào thiết bị trung hòa cho 30% vào để đạt pH=4,8. Cho than hoạt tính vào tẩy màu (khoảng 100 kg tinh bột cho 0,45 kg than). Than tẩy màu và giúp cho quá trình lọc dễ, dung dịch có màu trong sáng.



4.3/ Ép lọc

Tách các phần bã và các chất không hòa tan, được dung dịch glucoza 16 ÷ 18%



4.4/ Công đoạn lên men

Đây là khâu có tính chất quyết định nhất đối với toàn bộ dây chuyền sản xuất. Trong công đoạn này có 3 giai đoạn nhỏ là: nuôi giống cấp I, giống cấp II và lên men lớn. Ngoài ra còn có những công đoạn phục vụ cho quá trình lên men như: dây chuyền lọc khí, xử lý urê, xử lý dầu khử bọt.

Các khâu sẽ được lần lượt nghiên cứu như sau:

4.1.1/ Giống - chủng

Các giống chủng đã được tuyển chọn: như phần giới thiệu các giống vi khuẩn ở trên.



4.1.2/ Môi trường

Qua phân tích thành phần hóa học của các vi khuẩn và nhiều thí nghiệm nuôi cấy ở các cơ sở nghiên cứu và sản xuất đã thấy : ngoài một số môi trường chung kể trên , các môi trường sau là thích hợp hơn cả như :



  • Môi trường thạch nghiêng: pepton 1% ; cao thịt bò 1% ; NaCl tinh chế 0,5%; thạch 2%

  • Môi trường giống cấp I : đường glucoza tinh khiết 2,5% ; rỉ đường 0,25%, nước chấm 0,32% ; MgSO4.7H2O 0,04%; Fe,Mn(đã pha 2000g/l) 0,002%; ure 0,5%; B1 (đã pha 150g/l) 0,00015%.

  • Môi trường nhân giống cấp II: đường glucoza 2000g, MgSO4 24g, H3PO4 60g, KOH, pH=9, nước chấm 300ml, rỉ đường 600g, ure 480g, dầu lạc 60ml, B1 20mg.

4.1.3/ Bảo quản giống


  • Môi trường thạch nghiêng.

  • Kích thước ống nghiệm có mặt phẳng nghiêng ф 15.

  • Ống nghiệm trước khi dùng, thanh trùng cẩn thận 1200C/ 0,5h

  • Pha trộn môi trường: dùng nước hòa tan các chất, cho thạch vào sau đó cho NaOH điều chỉnh pH=7÷ 7,2. Cuối cùng cho môi trường vào ống nghiệm thanh trùng 20 ÷ 30 phút, áp lực 1kG/1cm2. Sau đó hạ nhiệt độ xuống 50 ÷ 600C, để ống nghiệm nghiêng thạch đông lại, sấy 45h ở t0 = 320C đem bảo quản lạnh. Khi cần cấy tiếp chúng vào mặt thạch.

Tiếp chủng xong bảo quản trong tủ lạnh 3 ÷ 4 tháng thuần hóa, nhặt bỏ những con yếu.

4.1.4/ Thuần hóa

Bảo đảm giống dùng trong sản xuất được khỏe. Có hai cách thuần hóa:



  • Dùng phương pháp phân ly và pha loãng: Lấy nước vô trùng rửa, pha loãng, dùng kính hiển vi soi, chọn con khỏe nhất.

  • Chọn lọc: Lấy nhóm đơn khuẩn cho vào môi trường ống thạch nghiêng để trong 24h, ở 320C. Cho sang bình 1000 ml đưa vào bình tam giác 250 ml chứa 15 ml môi trường lên men, giữ 320C trong 48h. Cuối cùng xác định hàm lượng axit glutamic tạo thành.

Sau quá trình lên men dùng giống này lên men 3 cấp.

4.1.5/ Lên men (nuôi men cấp 3)

Trong các thiết bị lên men sản xuất có đủ các chất cho quá trình lên men và hiếu khí môi trường. Quá trình lên men cho không khí và khuấy trộn, lên men tạo bọt, do đó phải dùng dầu để khử bọt.

Ure, dầu đậu, không khí trước khi vào thùng lên men, tất cả que cấy, ống nghiệm, bình tam giác…đều phải thật sạch sẽ, vô trùng không có bất kỳ gợn vết gì và được thanh trùng trong nồi áp lực. Môi trường đã thanh trùng phải để nguội trong phòng vô trùng. Sau khi đã chuẩn bị đầy đủ môi trường, dụng cụ…dùng que cấy giống từ ống gốc sang ống thạch nghiêng để vào tủ ấm 24 giờ, cho khuẩn lạc phát triển, ta được giống đời I, cấy truyền sang ống thạch nghiêng một lần nữa, ta được giống đời II và đủ lượng cho vào bình tam giác đã có sẵn môi trường đưa đi lên men trên máy lắc 12 giờ được giống cấp I.

4.1.6/ Lên men cấp II

Chuẩn bị môi trường và quá trình lên men chính, thanh trùng môi trường 1200C trong 30 phút, quá trình nuôi giống khống chế ở nhiệt độ 320C áp suất 1kG/cm2 không tiếp ure và dầu như quá trình lên men chính, lượng không khí cho vào khoảng: 850 ÷ 1100 lít/ giờ, kiểm tra pH 1 giờ/ 1 lần hoặc lượng không khí tăng dần tính từ giống nhỏ sang lên men chính theo tỷ lệ 1,0 – 0,25 – 0,5 lít không khí/ lít môi trường/ 1phút. Đến giờ thứ 8 thì soi chọn giống: Nồi nào dùng được 9 giờ thì giống có thể cấy tiếp sang nồi lên men chính, nếu chưa đạt yêu cầu thì có thể kéo dài thời gian lên men thêm 1 ÷ 2 giờ nữa.



4.1.7/ Xử lý ure và dầu phá bọt

a/ Xử lý Ure:

Ure tham gia vào thành phần môi trường gồm Ure đầu và URe tiếp trong quá trình. Ure đầu là Ure cho vào môi trường, sau khi môi trường, sau khi môi trường được thanh trùng và làm nguội đạt nhiệt độ 320C và trước khi tiếp giống, hàm lượng Ure đầu tiếp vào phải tính sao cho sau khi tiếp là 1,8% so với lượng môi trường.

Ure tiếp là ure bổ sung vào trong quá trình lên men, số lượng không cố định, khi pH dịch lên men đang từ trên 7 xuống dần thì phải tiếp dần Ure cho đạt lên 7,5 ÷ 8 sau đó do lượng axit glutamic tạo ra trong môi trường càng nhiều, pH càng giảm xuống 7 hoặc dưới 7 lại tiếp Ure nữa cho đến khi đường trong dịch lên men còn khoảng 1% thì không cần tiếp nữa.

Thường thanh trùng dung dịch Ure trong nồi 2 vỏ, dùng hơi nóng nâng lên đến nhiệt độ 1150C giữ ở nhiệt độ này 15 phút thì kết thúc thanh trùng. Đóng van hơi lại, mở van khí nén vào để giữ áp và mở van nước lạnh vỏ để làm nguội. Khi nhiệt độ giảm xuống 32 ÷ 330C thì có thể tiếp cho nồi lên men.



b/ Xử lý dầu

Trong quá trình lên men do hoạt động của các chất men của Vi Khuẩn, thải ra nhiều CO2 tạo ra nhiều bọt, vì vậy cần phải dùng một lượng dầu thích hợp để phá bọt. Các loại dầu như kể trên, nhưng ở ta hay dùng là loại dầu lạc thô.

Dùng nồi 2 vỏ thanh trùng dầu như thanh trùng Ure nhưng giữ ở nhiệt độ 120 ÷ 1400C trong 120 phút. Sau đó cho giữ áp lực bằng không khí và hạ nhiệt độ xuống 32 ÷ 330C mới tiếp sang nồi lên men.

4.1.8/ Xử lý không khí

Các loại Vi Khuẩn lên men Axit Glutamic là loại hiếu khi nên quá trình lên men đều phải cung cấp không khí. Mặt khác ta còn cần một lượng không khí để vô trùng, để giữ áp lực toàn bộ hệ thống như nồi Ure, nồi Dầu, đường ống…

Không khí được khí trời hút qua một thùng tách bụi sơ bộ rồi mới vào nơi sử dụng như nồi giống, nồi lên men.

4.1.9/ Lên men lớn ( lên men cấp III)

Mục đích của khâu này là thông qua hoạt động sống của vi khuẩn trong những điều kiện thích hợp để chuyển hóa đường glucoza và đạm vô cơ thành axit glutamic.

Quá trình chính xảy ra như sau:



a/ Giai đoạn đầu

Từ 8 ÷ 12 giờ gọi là giai đoạn sinh khối. Giai đoạn này các chất đường, đạm vô cơ và hữu cơ, các chất muối khoáng, vitamin và các chất sinh trưởng có trong môi trường thẩm thấu vào tế bào vi khuẩn làm cho vi khuẩn lớn lên, đạt kích thước cực đại và bắt đầu sinh sản, phân chia. Quá trình lặp lại cho đến khi lượng vi khuẩn đạt đến giá trị cực đại.



b/ Giai đoạn giữa

Từ giờ thứ 10, 12 đến giờ thứ 24, 26. Giai đoạn này giữ cho số tế bào không tăng thêm nữa hoặc tăng rất ít. Quá trình chủ yếu trong giai đoạn này là: Đường và đạm vô cơ thẩm thấu qua màng tế bào vi khuẩn và các quá trình chuyển hóa bởi các men và các phản ứng như trên để tạo ra Axit Glutamic trong tế bào. Lượng Axit Glutamic tạo thành lại hòa tan vào các môi trường làm cho pH môi trường giảm dần, CO2 bay ra nhiều, bọt tăng ào ạt. Trong giai đoạn này nhiệt độ tăng nhanh nếu không làm lạnh trong 1 giờ có thể tăng 1 ÷ 20C. Lượng đường hao nhanh từ 8,9% xuống còn 2,3%. pH giảm xuống còn dưới 7 nên phải tiếp ure để pH tăng lên 8 rồi lại giảm xuống nhanh chóng, Axit Glutamic tăng nhanh từ 0 đến 30 ÷ 40 g/l.



c/ Giai đoạn cuối

Những giờ còn lại tất cả các biểu hiện đều giảm dần cho đến khi hàm lượng đường chỉ còn ≤ 1% thì lên men kết thúc.

Thường thường để đảm bảo quá trình lên men đạt hiệu quả cao phải chú ý khống chế các điều kiện kỹ thuật như:


  • Nhiệt độ: luôn luôn giữ ở 320C.

  • Áp suất: 1kG/cm2.

  • Lượng không khí: 30 ÷ 40 m3/l giờ cho m3 môi trường.

  • Cánh khuấy 2 tầng 180 ÷ 200 vg/ph

  • Khi pH giảm đến 7 phải bổ sung ure ngay cho pH tăng lên 8, thường bổ sung một nồi lên men gián đoạn 2 ÷ 3 lần.

  • Khi bọt nhiều phải tiếp tục phá bọt tạo điều kiện cho CO2 thoát ra ngoài dễ dàng.

5/ Công đoạn trao đổi ion

Mục đích của công đoạn này là tách lấy axit glutamic ra khỏi dung dịch lên men. Người ta lợi dụng tính chất hạt nhựa polyetylen sunfuric( hay refin) sau khi dã được cation hóa (hay tái sinh) có khả năng giữ lại trên bề mặt của nó anion, ở đây chủ yếu là axit gluctamic. Sau đó lại dùng NaOH để tách anion ra khỏi hạt nhựa.

Quá trình hấp thụ:
R- SO3H+ + NH3ROO- → RSO­3NH3RCOOH

Quá trình tách:


RSO­3NH3RCOOH + NaOH → RSO­3Na + NH2RCOOH + H2O

Ngoài ra còn một số quá trình hấp thụ khác.

Quá trình trao đổi nhựa ion bao gồm các quá trình như sau:

5.1/ Pha chế dịch lên men

Dịch men ra có hàm lượng axit glutamic khoảng 40g/l tức là mật độ phân tử tương đối dày đặc nếu cứ để như vậy thì dòng chảy qua khối hạt nhựa, xác suất tiếp xúc của axit glutamic với hạt nhựa sẽ ít hơn, số đi theo dòng chảy sẽ lớn hơn, gây ra tổn thất lớn. Vì thế trước khi trao đổi người ta pha loãng dịch men bằng dịch thải lần trước hay bằng nước lạnh theo tỉ lệ sao cho sau khi pha dịch men có hàm lượng axít glutamic khoảng 18 ÷ 20 g/l. Mặt khác dịch men khi kết thúc quá trình lên men thường có pH = 6 ÷ 7, ở pH đó trung tính hoặc gần trung tính. Ở điều kiện này một số tác giả cho biết là axít glutamic phần lớn ở dưới dạng không phân cực.

Dạng hạt nhựa này không hấp thụ được ở pH= 5 ÷ 5,5 thì axit glutamic chủ yếu ở dạng phân cực: HOOC − CH­2 – CH2 – CH – COO-

|

NH3+



Dạng hạt này nhựa hấp thụ tốt. Vì vậy người ta dùng HCl điều chỉnh pH dịch men xuống 5 ÷ 5,5.

5.2/ Xử lý hạt nhựa

Hạt nhựa refin sau một mẻ trao đổi không còn khả năng hấp thụ nữa, muốn tiếp tục trao đổi phải qua khâu xử lý tái sinh. Dùng nước sạch rửa ngược khoảng một giờ, thỉnh thoảng dùng áp chân không và van đóng mở gián đoạn để sục đảo cho khối nhựa được tơi, đều, rửa cho tới khi pH = 8 ÷ 9 thì thôi, xả bỏ hết lớp nước bẩn ở trên, sau đó tiếp tục cho nước vào rửa xuôi đến khi pH =7 thì thôi và tiến hành tái sinh.



  • Tái sinh: Dùng axit thu hồi cho chảy ngược 15 ÷ 20 phút sau đó mới cho axit mới pha, giữ cho tốc độ vào ra để cho mặt nước có chiều cao cố định tới khi dịch ra có pH = 2÷2,5 thì ngừng cho HCl.

  • Rửa tái sinh: mở van đáy thu hồi lấy axit cho tái sinh lần sau rồi mới dùng nước lạnh rửa xuôi cho tới khi pH=3 thì ngừng cho nước và có thể tiến hành trao đổi. thời gian kéo dài 40÷60 phút.

5.3/ Trao đổi ion

Sau khi hạt nhựa đã được tái sinh, rửa tái sinh và dùng chân không đóng mở ngắt quãng làm cho hạt nhựa được tơi, xốp để cho ổn định rồi cho dịch men vào trao đổi ngược, lưu tốc vừa phải khống chế trong khoảng 80 phút trao đổi hết là vừa.



  • Rửa trao đổi: sau khi trao đổi hết để cho refin lắng xuống tự nhiên, xả bỏ lớp dịch bẩn ở trên bề mặt, đảo trộn hạt nhựa rồi cho nước sạch vào rửa ngược cho tới khi sạch thì thôi.

  • Giữ nhiệt: sau khi rửa sạch thì ngừng cho nước lạnh và bắt đầu cho nước nóng vào để gia nhiệt hạt nhựa. Nước nóng 600C đã gia nhiệt chuẩn bị sẵn. Nước thải ra lúc nóng gọi là dịch rò có chứa một lượng rất ít axít glutamic nên được thu hồi lại làm nước pha dịch men ở mẻ sau. Gia nhiệt cho đến khi nước thải đạt 48% thì thôi và cho NaOH 5% vào để tách.

6/ Tách axít glutamic

Khi dịch ra đạt 450C thì ngừng cho nước nóng và bắt đầu cho NaOH 5% cũng đã được gia nhiệt đến 600C vào để tách axít glutamic, lúc này dịch thải ra vẫn được thu hồi để pha mẻ sau nhưng đồng thời phải liên tục kiểm tra pH và độ Baumé, vì axít glutamic theo dịch ra tăng lên nhanh chóng, khi độ Baumé đạt 00 thì lập tức thu hồi axít glutamic; chỉ 4÷5 phút sau độ Baumé đạt cực đại (khoảng 405÷50 Be), lúc này thôi cho NaOH. Sau khi đạt cực đại, độ Be giảm dần và cũng chỉ 4 ÷ 5 phút sau xuống đến 00 Be, khi kết thúc phần còn lại được thu hồi làm nước chấm.



7/ Axit hóa axit glutamic

Toàn bộ dung dịch axit glutamic thu được trong khoảng 2 lần đạt ở trên được đưa về thùng kết tinh, cho cánh khuấy hoạt động liên tục để ngăn ngừa axit glutamic kết tinh quá sớm, tinh thể nhỏ, hiệu suất thấp. Cho HCl 31% vào tạo điểm đẳng điện pH = 2,9 ÷ 3,2 thì thôi và mở nước lạnh.



8/ Làm lạnh kết tinh

Dịch axit glutamic sau khi đã đưa về điểm đẳng điện thì cho nước vào vỏ thùng kết tinh để giảm dần nhiệt độ, trong khi đó cánh khuấy tiếp tục hoạt động làm cho axit glutamic kết tinh to và tơi xốp. Tám giờ sau thì ngừng khuấy, còn nhiệt độ thì cho hạ từ từ đến nhiệt độ không khí. Sau ít nhất 48 giờ thì quá trình làm lạnh kết tinh kết thúc.

Ở đây axit glutamic chia làm 2 pha rõ rệt:

- Pha rắn: gồm axit glutamic đã kết tinh lắng xuống dưới.

- Pha lỏng: gồm nước và một ít axit glutamic không kết tinh hòa tan vào, ta gọi đó là nước cái. Phần nước cái đưa đi trao đổi lại, phần kết tinh đưa đi ly tâm ta được axit glutamic ẩm.

9/ Công đoạn trung hòa kết tinh

Mục đích chính của công đoạn này là chuyển từ axit glutamic thành glutamat natri theo phản ứng:


C5H9NO4 + Na2CO3 = C5H8NO4Na + CO2 + H2O

Đồng thời còn có các phản ứng khử sắt và tẩy màu.

Yêu cầu:


  • Nồng độ của dung dịch trung hòa khống chế ở 21 ÷ 230 Be.

  • pH = 6,5 ÷ 6,7.

  • Sắt phải được khử hết.

  • Kiểm tra Na2S quá lượng không còn vết kết tủa đen.

  • Dịch thải trong suốt.

Để phản ứng trung hòa cũng như phản ứng khử sắt được tốt nhất, triệt để, phản ứng trung hòa thực hiện ở nhiệt độ 50 ÷ 600C là tốt nhất, nhiệt độ thấp hơn thì phản ứng sẽ xảy ra chậm, còn ở nhiệt độ cao hơn phản ứng sẽ mạnh hơn nhưng cùng với nhiệt độ do phản ứng trung hòa tỏa ra, nhiệt độ toàn khối có thể lên trên 800C gây ra tổn thất, phản ứng khử sắt cũng tiến hành tốt nhất ở 60 ÷ 700C và pH = 5 ÷ 5,5.

9.1/ Trung hòa 1

Cho ít nước vào thùng trung hòa, gia nhiệt đến 700C, cho cánh khuấy hoạt động rồi từ từ vừa cho axit glutamic vừa cho Na2CO3 cho đến pH = 5 ÷ 5,5. Cho gần 50% tổng lượng than vào để tẩy màu. Sau đó cho Na2S vào để khử sắt ( Na2S đã được pha loãng đến 13 ÷ 150 Be).


9.2/ Trung hòa 2

Mục đích chủ yếu là tẩy màu dịch ép lọc được sau trung hòa 1.

Sau khi ép lọc lần 1, dịch được bơm lên thùng trung hòa 2, ở đây dịch được gia nhiệt cho nóng lên 50 ÷ 600C rồi cho than hoạt tính vào khuấy đều. Đồng thời cũng kiểm tra quá lượng Na2S nếu còn Fe2+ thì tiếp tục cho Na­2S khử cho hết, lọc màu thấy trắng, trong suốt thì tiến hành ép lọc lần 2 ta được dung dịch glutamat natri đưa đi cô đặc.

Sau khi ép lọc lần 1 cũng như lần 2 đều phải cho nước nóng vào ép rửa bã cho đến khi dịch ép ra có độ Baumé = 0, bã than ép lần 2 dùng lại ở trung hòa lần 1, còn bã than ép lần 1 góp lại hòa với nước nóng ép lấy nước 2 lần mới được bỏ.

Vải ép lọc cũng được giặt nước nóng 2 lần mới được bỏ ra giặt nước lạnh bình thường. Nước rửa bã than và nước giặt vải ép lọc dùng để pha dịch trung hòa mẻ sau.

10/ Cô đặc kết tinh

Trong dây chuyền sản xuất nếu yêu cầu sản phẩm hoàn toàn là mì chính tinh thể nên cô đặc kết tinh là một trong mấy khâu kỹ thuật phức tạp nhất. Quá trình cô đặc, nếu các chỉ tiêu kỹ thuật không được chấp hành nghiêm ngặt thì có thể xảy ra một trong những hiện tượng sau:



  • Kết tinh thành tảng trong nồi.

  • Mầm tinh thể tiếp vào bị hòa tan.

  • Kết tinh dày đặc.

Về nguyên tắc, diễn biến của quá trình kết tinh như sau:

Đầu tiên khi nồng độ dịch còn loãng, các phần tử glutamat natri trong dịch nằm riêng lẻ và xen kẽ giữa các phân tử nước theo kiểu:

NaOOC − CH − (CH­2)2 − COO- − H+

|

NH3+ − OH



Quá trình cô đặc phân tử nước tự loại dần do tác dụng của nhiệt chân không và chuyển động hỗn loạn (sôi) khi lượng nước càng giảm đi, mật độ phân tử glutamat natri càng dày đặc, tỷ lệ va chạm vào nhau càng lớn, kết quả là tạo nên các liên kết đa phân tử theo kiểu:

COONa


|

NaOOC − CH − (CH­2)2 − COO- −NH3+ − CH

| |

NH3+ − OH (CH­2)2



| |

(CH­2)2 COO-

|

COONa
Các tập hợp phân tử cứ như vậy lớn mãi lên thành các hạt nhỏ li ti mắt thường cũng có thể thấy được, rồi những hạt đó có những hạt lớn lên do liên kết thêm được nhiều phân tử đơn độc, một số hạt thì lại liên kết với nhau thành hạt lớn hơn. Vì các hạt lúc đầu và sau đó lớn lên là đa phân tử khả năng liên kết như nhau, lớn bé chỉ là một hệ ngẫu nhiên không có một hệ chỉ đạo nào.Vào đúng lúc các phân tử đã được loại đi đến mức mà các phân tử glutamat natri có thể liên kết được lại với nhau, nếu như trong hỗn hợp lại có sẵn các đại phân tử rồi thì các phân tử đơn độc sẽ có một trong hai khả năng: một là liên kết xung quanh đại phân tử, hai là liên kết với nhau tạo thành các đại phân tử. Hai khả năng đều xảy ra, khi gặp nước thì cả hai trường hợp, số phân tử tách ra thành đơn độc khả năng cũng như nhau. Song với đại phân tử có hàng vạn thì sự ra đi của một vài phân tử không làm cho nó thay hình đổi dạng hay tan rã được. Nhưng với đa phân tử, số phân tử chỉ mới có hàng chục thì dễ dàng tan rã thành các phân tử đơn độc.



Xuất phát từ nguyên tắc đó mà ta có quy trình kỹ thuật cô đặc kết tinh mì chính trong tinh thể như sau:

  • Cô đặc: Cho dịch trung hòa có nồng độ 20 ÷ 210 Be vào nồi cô đặc, cho khoảng 80% tổng lượng dịch, cô ở nhiệt độ 700C chân không 600 mmHg, áp suất hơi ≤ 1 kG/cm2.

  • Tiếp mầm tinh thể: khi dịch đã đạt đến nồng độ 31,5 ÷ 320 Be thì cho cánh khuấy nồi cô đặc hoạt động và dùng áp lực chân không hút mầm tinh thể vào. Mầm là mì chính tinh thể sàng lấy ở mẻ trước loại hạt nhỏ đều, lượng mầm tiếp vào khoảng 70% so với tổng lượng mì chính đưa vào cô.

  • Nuôi mầm: Sau khi tiếp mầm , số dịch 20% còn lại pha loãng ≈ 120 Be, gia nhiệt lên 600C rồi bổ sung liên tục vào nồi cô đặc sao cho lượng bổ sung cân bằng với lượng bốc hơi của nồi. Lúc nảy mầm tinh thể lớn dần nhưng phải chú ý quan sát, nếu thấy xuất hiện các tinh thể nhỏ thì phải tiếp nước ngưng tụ đã gia nhiệt 600C vào phá đi rồi lại tiếp tục cô cho đến khi thấy mầm tinh thể đã lớn thành hạt mì chính tinh thể như ý thì ngừng cô và khẩn trương cho xuống ly tâm.

  • Ly tâm: Khi ly tâm phải dùng một ít nước ấm sạch, tia nhẹ vào khối mì chính để hòa tan những hạt kết tinh nhỏ bám ngoài tinh thể, làm cho tinh thể được sáng, bóng. Qua ly tâm ta được mì chình tinh thể và nước cái. Mì chính tinh thể được đưa đi sấy còn nước cái pha vào cô với mẻ sau.



11/ Sấy mì chính

Mì chính hút ẩm rất nhanh nên sau khi ly tâm, ta phải xử lý ngay. Tãi mì chính ra khay nhôm cho vào tủ sấy, bề dày lớp mì chính trong khay là 2 ÷ 3 cm. mở hơi nâng nhiệt độ tủ sấy lên ≤ 800C, cứ 30 phút đảo trộn một lần, đến khi độ ẩm mì chính còn lại ≤ 0,5% thì kết thúc sấy. Thường sấy mất khoảng gần 2 giờ.



12/ Sàng mì chính

Người ta dùng các loại mặt sàng 12 lỗ, 24 lỗ, 36 lỗ/1 tấc vuông Anh để phân loại:



  • Loại trên sàng 12 lỗ là loại vón cục hoặc quá to, có thể hòa ra nước đưa vào cô mẻ sau.

  • Loại trên và dưới sàng 24 lỗ, trên và dưới sàng 36 lỗ đều là chính phẩm.

  • Loại dưới sàng 36 lỗ dùng làm mầm tinh thể cho mẻ sau.

13/ Bao Gói

Mì chính sau khi sàng phân loại đem cân và đóng bao gói túi polyetylen 2 lần. Trọng lượng mỗi túi tùy yêu cầu có thể từ 100g ÷ 1 kg. Ở giữa 2 lần túi có nhãn hiệu ghi rõ trọng lượng tịnh, hàm lượng, người cân người đóng gói và ngày sản xuất, mặt sau ghi hướng dẫn cách sử dụng.

Từng túi lớn 10 kg hay 20 kg được bọc kỹ bằng giấy chống ẩm và đóng kín trong hòm gỗ đưa đi nhập kho.


  • Điều kiện lên men glutamic axit

Có rất nhiều yếu tố ảnh hưởng đến quá trình lên men Glutamat Axit, nhưng 3 yếu tố (pH,chế độ thông khí, nhiệt độ) là quan trọng nhất và cần kiểm soát suốt quá trình lên men để thu được axit glutamic như mong muốn:

+ pH môi trường thích hợp là vào khoảng 7 đến 8.

+ Chế độ thông khí theo lý thuyết:

1 mol Glucose + 2,33 mol O2 → 0,82 mol Glutamat axit + 1,94 mol CO2

+ Nhiệt độ tối ưu cho lên men glutamic axit là vào khoảng 30 – 350C.


III/ THIẾT BỊ SẢN XUẤT MÌ CHÍNH


MÁY ÉP MÁY LY TÂM




MÁY ĐÓNG GÓI MÁY NGHIỀN


IV/ TIÊU CHUẨN VỀ SẢN XUẤT MÌ CHÍNH


  • Tiêu Chuẩn Việt Nam (TCVN) 1459 : 1996 hoàn toàn phù hợp với quy định về Mì Chính ( trong compendium of food additive specitication –Tâp 2).

  • TCVN do ban Kỹ Thuật Tiêu Chuẩn TCVN/TC/F4 Phụ Gia Thực Phẩm biên soạn. Tổng cục tiêu chuẩn - đo lường - chất lượng đề nghị. Bộ khoa học và công nghệ & môi trường ban hành .

Mì chính (Natri L –glutamate)

1/ Phạm vi áp dụng

Tiêu chuẩn này áp dụng cho mì chính (bột ngọt)

Tiêu chuẩn này yêu cầu về quy định kĩ thuật và các phương pháp thử để nhận biết và thử độ tinh khiết

2/ Tên đồng nghĩa

Natri glutamat(MSG)

Chỉ số mã hóa quốc tế INS (International Numbering System) số 621, tên cộng đồng châu âu EEC số 621

3/ Định nghĩa

3.1/ Danh pháp hóa học

Natri L-glutamat ngậm 1 phân tử nước

Muối mononatri của acid glutamic ngậm 1 phân tử nước

3.1/ Chỉ số C.A.S (C.A.S number) 142-47-2

3.3/ Công thức hóa học

C5H8NNaO4.H2O

3.4/ Công thức cấu tạo

Công thức: HOOC – CH­2 – CH2 – CH – COOH

|

NH2


3.5/ Phân tử lượng 187,13

3.6/ Phân tích hàm lượng khối lượng của C5H8NNaO4.H2O tính theo khối lượng khô không thấp hơn 99,0%

4/ Mô tả

Tinh thể trắng hoặc bột kết tinh trắng, không mùi, có vị đặc trưng

5/ Chức năng sử dụng

Chất điều vị

6/ Đặc tính

6.1/ Cách nhận biết

Tính hòa tan:

+dễ tan trong nước

+tan ít trong etanol

+hầu như không tan trong ete

Thử dương tính đối với acid glutamic: đạt yêu cầu qua thử nghiệm

Thử dương tính với natri: đạt yêu cầu qua thử nghiệm

6.2/ Độ tinh khiết

6.2.1/ Gỉam khối lượng khi sấy khô: 0,5% (98oC, 5h)

6.2.2/ PH từ 6,7- 7,2 ( dung dịch 1phần 20) (1/20)

6.2.3/ Clorua :không lớn hơn 0,2%

6.2.4/ Asen :không lớn hơn 2mg/kg

6.2.5/Chì : không lớn hơn 5mg/kg

6.2.6/ kim lọai nặng : không lớn hơn 10mg/kg

6.2.7. Acid pyrolidon cacboxylic C4H6ON-COOH: đạt yêu cầu qua thử nghiệm.




  1. Chỉ tiêu vật lý , hóa lý :

- Natri L-glutamat ngậm 1 phân tử nước

- Muối mononatri của acid glutamic ngậm 1 phân tử nước

- Phân tử lượng 187,13

  1. Chỉ tiêu hóa học , sinh học:

  2. Chi tiêu vi sinh

  3. Chi tiêu cảm quan



TÀI LIỆU THAM KHẢO
1/ GS.TS Nguyễn Thị Hiền. Công nghệ sản xuất mì chính và các sản phẩm lên men cổ truyền , Trường đại học Bách Khoa Hà Nội

2/ Lê Bạch Tuyết ,Các quá trình công nghệ cơ bản trong sản xuất thực phẩm - Nhà xuất bản giáo dục.)

3/ Hoàng Kim Anh, Hóa học thực phẩm., NXB Khoa học và kỹ thuật.

4/ www. Google.com.vn



5/ http://www.spsvietnam.gov.vn


- -



: nonghocbucket -> UploadDocument server07 id24231 50525
UploadDocument server07 id24231 50525 -> Lời mở đầu 1 Chương 1: Sự phát triển của các hệ thống thông tin di động 3
UploadDocument server07 id24231 50525 -> ĐẠi học quốc gia thành phố HỒ chí minh trưỜng đẠi học kinh tế luậT
UploadDocument server07 id24231 50525 -> Chuyªn ®Ò tèt nghiÖp
UploadDocument server07 id24231 50525 -> Dự án vie/61/94 Hỗ trợ xúc tiến thương mại và phát triển xuất khẩu ở Việt Nam nguyên tắc marketing
UploadDocument server07 id24231 50525 -> MỤc lục phòng tổ chức nhân sự VÀ tiền lưƠng 11 phòng kiểm tra và kiểm toán nội bộ 12 trung tâm thông tin và CÔng nghệ tin họC 12
UploadDocument server07 id24231 50525 -> Tại các thị trường Nhật, eu, Hoa Kỳ
UploadDocument server07 id24231 50525 -> TÀi liệu tham khảo môn học tư TƯỞng hồ chí minh phần: Tập trích tác phẩm của Hồ Chí Minh TÀi liệU ĐỌc thêM
UploadDocument server07 id24231 50525 -> THỜi kì SƠ khai củA ĐIỆn từ HỌC: 2 những phát hiệN ĐẦu tiên về ĐIỆn và TỪ CỦa ngưỜi hy lạP: 2
UploadDocument server07 id24231 50525 -> MỤc lục danh mục bảng danh mục hình chưƠng I. TỔng quan về CÔng ty 1 SỰ HÌnh thành và phát triển của công ty




Cơ sở dữ liệu được bảo vệ bởi bản quyền ©hocday.com 2019
được sử dụng cho việc quản lý

    Quê hương