Recent Advances in Ion-Selective Membrane Electrodes for In Situ Environmental Water Analysis

16 
the lander consisted of two pressure cases containing the power supply, stepping motor control 
and data logger units. LISA was deployed onto the lake bottom with a winch, and it was gently 
landed at a vertical velocity of 2 cm s
-1
. Even though limnological information on the visualization 
of steep ion gradients at the sediment surface was very significant, a strict correlation between the 
ISEs and a reference method was missing.
More recently, a setup for high resolution profiling in lakes based on all-solid-state ISEs 
(incorporating carbon nanotubes as transducers) was reported.[14, 111] The approach was 
comprised of a profiling ion analyser (PIA) that was expanded with ammonium ISEs embedded in 
galvanically separated amplifiers (Figure 5).[43, 112] The device featured several units for 
characterizing the water column (a photosynthetically active radiation sensor, amperometric 
sulfide microsensor and a CTD probe and needle-type optodes for measuring dissolved oxygen 
concentrations) and was designed for flexible online data acquisition, analysis and visualization 
based on embedded computing.[111] Importantly, with the incorporation of all-solid-state 
ammonium-selective electrodes into the PIA, the identification of hotspots as well as steep 
gradients of ammonium concentrations in a lake by monitoring the electrode potential online was 
successfully demonstrated.[14, 78] Owing to the conversion of high-resolution concentration 
profiles (Figure 5), fine-scale features were displayed, which would have been missed by 
conventional limnological sampling followed by laboratory analyses.[14] The conversion of the 
measured EMF to ammonium concentration was achieved with an algorithm that considers three 
aspects - an 
in situ
calibration of the ISEs, the main interferences and drift correction. The 
in situ
calibration curve (plot of EMF values at respective depth points against the logarithm of the 
ammonium concentration obtained from spectrophotometric analysis) was plotted by high-
resolution sampling during profile recording using the syringe samples and thus excluding 
spatiotemporal misalignment between measurements. The additional analysis of other ions in 
these samples permitted one to determine the concentrations of interfering ions with selectivity 
coefficients that were previously calculated, and, therefore, the measured EMF could be 
corrected. Drift correction considers the 
in situ
change of the standard potential of the electrode 

17 
together with parallel drifts by minimizing the least-squares difference, leading to a single drift 
value.[14] Undoubtedly, the extension of the presented setup to other selective potentiometric 
sensors would supply relevant information regarding other targets of interest in pursuit of deep 
and reliable study of biogeochemical processes that occur at the centimetre scale in freshwater 
systems. Although the suitability of the device for acquiring continuous and reliable depth profiles 
of ammonium was fully demonstrated, the applicability for long-term monitoring and therefore 
temporal resolution was not evident. It is hence crucial to investigate in more detail the (bio)fouling 
properties of membrane electrodes that, in principle, would be significant in eutrophic lakes.
Beyond the explored possibilities of ISEs for decentralized analysis of environmental waters, 
certain types of centralized measurements are possible, permitting perspectives that were 
previously inconceivable with other analytical techniques. This is the case with concentration 
gradient profiling in environmental biofilms, such as sediment cores. The use of appropriate 
microsensors provides the required sub-millimetre and close-to-second resolution for this. The 
works of the de Beer and Wehrli groups constitute a source of real microprofiles of ions (such as 
NH
4
+
, NO
3
–
, NO
2
–
, CO
3
2
–
, Ca
2+
and pH) at the sediment-water surface that has much merit for the 
study of photosynthesis and calcification/decalcification processes.[13, 38, 113-115] The 
translation of the approach into an 
in situ
concept would be a valuable step for these types of 
environmental studies as preliminarily performed by Maerki et al.[3, 116]

tải về 1.01 Mb.

Chia sẻ với bạn bè của bạn: