Recent Advances in Ion-Selective Membrane Electrodes for In Situ Environmental Water Analysis

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and the limits of detection may be fairly improved. Certainly, this was not strictly the case, but 
slight enhancements (10-fold) have been accomplished using non-plasticizer polymeric 
membranes that have led to lowering ion mobility in the membrane phase.[72, 73] Nonetheless, 
with the current ISEs for Ca
2+
, K
+
, Na
+
and H
+
, freshwater and seawater samples could be 
analysed (no evidence for Mg
2+
). In the case of ammonium for freshwater, there are levels that 
are close to the limits of detection, but again with huge heterogeneity. For seawater, there is 
empirical support for ammonium ISEs being strongly interfered by K
+
ions. Under specific ideal 
assumptions, such as determination of the selectivity coefficient for ammonium and K
+
, 
independent determination of K
+
(by a K-ISE) and using the Nikolsky-Einsenmman equation, 
ammonium profiles were reported.[3] 
For anion detection in freshwater, OH
–
represents a key important interfering ion (pH~6.5
–8.5) 
exclusively related to the supramolecular interaction between an ion and ionophore (for example, 
this effect is not present in crystalline or glass ISEs at mild pH [20]). This undesired interaction 
limits the detection of nitrite and phosphate and make less favourable nitrate quantification. This 
issue is worsened with seawater based on the high levels of Cl
–
(~600 mM) that fully mask the 
discernment of nitrate, nitrite and phosphate. Conversely, a very selective carbonate ionophore 
[74] permits the detection of carbonate at environmental pH both in fresh and seawater. [38, 42] 
To some extent, the complexity of the matrix effect is mitigated in laboratory bench experiments 
by applying standard addition calibrations, but this alternative would be much more difficult for 
decentralized measurements. Accordingly, other strategies have recently been reported. For 
instance, the elimination/reduction of the major interfering ions in the sample prior to the 
potentiometric readout or the conditioning of ISEs with sacrificial mixtures containing the 
ionophore [75] have been postulated (see Section 4). Even though the limits of detection of anion 
potentiometric sensors are successfully reduced through the use of these concepts, this is not yet 
sufficient for the detection of certain ions, like phosphate.[76]

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Another aspect to be considered is the long-term stability of ISEs as it is an important issue for the 
monitoring of ions over a period of several weeks. The alteration of the membrane components 
(ionophore and/or ion exchanger) over time modifies the potential response of the sensor and 
hence its reproducibility and lifetime [34]). Briefly, the membrane composition should be optimized 
to avoid first its detachment from the solid substrate selecting appropriate polymeric matrices (e.g. 
PVC, acrylic, polyurethane) and adequate membrane thickness [77], then to reduce leaching of 
the components (making them sufficiently lipophilic) and finally minimizing fouling and passivation 
using continuous flow systems. Additional tests in presence of redox species and high sulfide 
concentrations (normally found at environmental conditions) are highly recommendable [78] 
Overall, during the development and validation of the ISE, a careful evaluation of these aspects is 
necessary to produce robust electrodes (in terms of mechanical and chemical robustness).
A review by Bulhmann’s group [39] summarized the drift values reported in the literature using 
various transducing elements. Those numbers are around 10 µV.h
-1
when recorded under 
controlled laboratory conditions (i.e., fixed ion concentrations, temperature control, stirring 
solutions, constant O
2
/N
2
atmosphere). To put this into context, for a monovalent ion at 25
o
C, 
drifts of 10, 100 and 1000 µV h
-1
would lead to 0.04, 0.4 and 4% precision, respectively. As 
observed from these values, a reliable precision can be ensured using all-solid-state ISEs, but 
within less mild conditions, many other factors may cause an increment in drift.
What is the tolerable precision and how much of that precision are we able to sacrifice rendering 
less calibration steps or 
in situ
ion information are remaining open questions. The flexibility in 
precision is directly connected to the diversity of the analyte and its surroundings. To illustrate this 
latter point, for example, it is expected that a 200-fold variation in ammonium ion concentration will 
exist in lakes where steep solution and redox gradients across the oxycline are presented while 
potassium ion concentrations remains practically constant.[14] As a consequence, a much more 
precise K
+
ISE (over an ammonium sensor) may be required in order to monitor minor variations 
in K
+
levels along the water column.

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Traditionally, the frequent re-calibration of the ISE guarantees accuracy and repeatability of the 
analytical results, but the implementation of this procedure into submersible devices requires the 
integration of standard solutions and valves for fluid handling, which may result in highly complex 
systems with severe restrictions regarding time resolution of the concentration profiles. Reducing 
both the frequency of the calibration steps towards calibration-free sensors and the complexity of 
the manifolds is an urgent necessity for 
in situ
monitoring.
A key requirement for calibration-free (or, at least, less calibration points) potentiometric 
measurements is the reproducibility of the standard potential (E°), and research in this direction is 
being carried out. Promising advances in controlling the oxidation state of the redox probe (e.g., 
Co(II)/Co(III) species) [79] or by integrating the current needed to transfer the redox polymer to a 
new state of equilibrium may lead to interesting directions towards implementation in field 
applications.[80, 81]
An alternative to calibration-free ISEs is dependent on the use of dynamic electrochemistry. Here, 
ion transport through the ion-selective membrane is modulated by potential or current control.[82, 
83] The additional confinement of the sample into a thin-layer gap (less than 100 µm thickness) 
fosters the homogeneous and complete electrochemical modification of the ion analyte.[84-86] 
For this reason, rigorous maintenance, diagnostics and data correction of the electrodes is 
reduced and suitability for long-term applications is expected. The concept has been successfully 
applied at the laboratory bench for the simultaneous detection of halides (Cl
–
, Br
–
and I
–
) in 
freshwater and seawater [87, 88] as well as for alkalinity detection in freshwater. [89] In other 
direction, the group of Bobacka used constant-potential coulometry allowing amplification of the 
analytical signal of solid-contact ISEs. This method is suitable for detecting small changes in ion 
activities, which may be of interest in water analysis.[90] 
The disposability feature of ISEs is in line with the idea of mass production and random calibration 
(e.g., screen printing, paper based, etc.) exhibiting high reproducibility in sensor-to-sensor 
potential responses. Unfortunately, while this concept seems to work well for new emergent point-

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of-care platforms that minimize contamination between different patients,[29, 30, 91, 92] it is not 
yet appropriate for 
in situ
analysis as the change of the electrode with every single measurement 
is not physically possible. Therefore, for environmental analysis, very robust sensor technology for 
long monitoring is preferred.
Last but not least, ISEs and electronic instrumentation are physically small for portability. The 
simplicity of the electronic circuitry and minimal power consumption for operation offer an easy 
adaptation to custom-built devices, even those featuring wireless control.[23, 93-95] 
Consequently, all-solid-state ISEs and acquisition instruments form an appropriate starting point 
for the development of inexpensive decentralized sensing platforms that are attractive for 
in situ
environmental analysis with the optional potential of implementation into submersible probes. 
Such deployable systems could additionally be wirelessly controlled and take totally decentralized 
measurements. Interestingly, the development of wireless sensing has evolved in parallel with the 
growing trends in health care, requiring diagnostic tools to be applied in a remote fashion.[92, 95-
97] Significant advances have been made regarding the fabrication of wireless chemical-sensing 
network (WCSN) devices, like AM radio, radiofrequency, WiFi, 3G/4G band or GPS.[26, 93, 98-
102]

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