ĐẶng thị quỳnh lan nghiên cứu tổng hợp và Ứng dụng của một số VẬt liệu khung kim loại-hữu cơ. Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và hóa lý

1. 
   PGS.TS. Vũ Anh Tuấn
   
2. 
   PGS.TS. Dương Tuấn Quang
   

Tác giả

Tôi xin chân thành cảm ơn TS. Hồ Văn Thành, TS. Hoàng Vinh Thăng đã giúp đỡ tôi trong suốt quá trình nghiên cứu.

Tôi xin chân thành cảm ơn tập thể cán bộ phòng Hóa lý Bề mặt- Viện Hóa học- Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, quý thầy cô thuộc khoa Hóa trường Đại học Sư phạm Huế và trường Đại học Khoa học đã giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận án.

Tôi xin chân thành cảm ơn Tỉnh ủy, UBND Tỉnh Thừa Thiên Huế, cảm ơn Ban giám hiệu trường Cao đẳng Sư phạm đã quan tâm và tạo điều kiện thuận lợi cho tôi thực hiện đề tài nghiên cứu.

Cuối cùng, tôi xin cảm ơn gia đình, bạn bè, các đồng nghiệp đã động viên giúp đỡ tôi hoàn thành luận án này.

Đặng Thị Quỳnh Lan

MỤC LỤC

Trang

Trang phụ bìa…………………………………………………………………..…..i

Lời cam đoan………………………………………………………………………ii

Lời cảm ơn………………………………………………………………………..iii

Mục lục………………………………………………………………………….…iv

Danh mục các chữ viết tắt………………………………………………………..vi

Danh mục các bảng………………………………………………………………vii

Danh mục các hình vẽ……………………………………………………………viii

PHỤ LỤC

MỞ ĐẦU

Vật liệu mao quản có cấu trúc tinh thể, chứa các hệ mao quản đồng đều, và có khả năng biến tính, nên nó được đánh giá là loại xúc tác có hoạt tính, độ chọn lọc cao và được ứng dụng nhiều trong thực tiễn [7]. Các vật liệu mao quản trung bình trật tự như MCM-41, MCM-48, SBA-15, và SBA-16,... được tạo ra trong những năm cuối thế kỷ XX có giá trị nhất định về mặt khoa học và thương mại. Tuy nhiên, nhược điểm của các loại vật liệu này là hoạt tính xúc tác, hấp phụ tương đối thấp, diện tích bề mặt thấp, chủ yếu chỉ chứa Si và Al. Để khắc phục những nhược điểm đó, một hướng mới đang được các nhà khoa học trên thế giới tập trung nghiên cứu đó là tổng hợp vật liệu khung kim loại - hữu cơ (Metal-Organic-Framework, kí hiệu: MOFs)

Vật liệu khung kim loại - hữu cơ (MOFs) là một mạng không gian đa chiều, được tạo nên từ các kim loại hoặc oxit kim loại và được kết nối bằng các phối tử là các axit hữu cơ đa chức thành khung mạng, để lại những khoảng trống lớn bên trong, được thông ra ngoài bằng cửa sổ có kích thước nano đều đặn với diện tích bề mặt có thể lên tới trên 6000 m²/g [28], [35], [54], [60]. Khác với các vật liệu rắn xốp khác như zeolit, than hoạt tính, với cấu trúc ổn định, bản chất tinh thể, độ xốp cao và diện tích bề mặt riêng lớn, họ vật liệu MOFs hiện đang thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học trên thế giới cũng như trong nước bởi khả năng hấp phụ chọn lọc và vượt trội của chúng. Một  số nghiên cứu công bố gần đây cho thấy, do cấu trúc lỗ xốp tự  nhiên của MOFs nên chúng được ứng dụng làm chất xúc tác trong một số phản ứng hóa học liên quan đến công nghệ sản xuất vật liệu và dược phẩm [37], [62]. Ngoài ra, tùy thuộc vào cấu trúc khung kim loại và phối tử hữu cơ (organic ligand) mà khả năng ứng dụng của MOFs cũng khác nhau. Đặc biệt là khả năng lưu trữ một lượng lớn H₂, CO₂,và ứng dụng của chúng cho việc làm sạch khí [61], [79], [97]. Một số loại vật liệu MOFs đã được các nhà khoa học trên thế giới  chú ý do những khả năng ứng dụng và tính chất đặc trưng của chúng đó là: MIL-53(Al), MIL-53(Cr), MIL-53(Fe), MIL-101, MIL-88(A,B,C,D), MIL-100, MOF-5, MOF-77.... Ngoài khả năng lưu trữ lớn khí CO₂ đã được công bố, MIL-53(Al), MIL-53(Cr), MIL-53(Fe), MIL-101, MIL-88 (A,B,C,D) còn được biết đến là chất xúc tác có hoạt tính cao hơn so với than hoạt tính [17]. Với kích thước mao quản lớn giúp cho khả năng khuếch tán và di chuyển của các phân tử chất vào mao quản tương đối dễ dàng, nên các vật liệu này có tiềm năng ứng dụng lớn trong lĩnh vực xúc tác và hấp phụ.

Tuy nhiên, các nghiên cứu trước đây hầu hết chỉ tập trung tổng hợp các cấu trúc MOFs mới, nghiên cứu tính chất hấp phụ, phân tách và tàng trữ khí (CO₂, H₂) của vật liệu MOFs, số lượng các công bố khoa học về tổng hợp và ứng dụng làm xúc tác, hấp phụ trên MOFs còn ít.

Ở Việt Nam, việc nghiên cứu vật liệu khung kim loại-hữu cơ còn rất mới mẻ, chỉ có một số cơ sở nghiên cứu khoa học như: Đại học Bách khoa TP.HCM, Viện Hóa học, Viện Công nghệ Hóa học, Viện Khoa học vật liệu thuộc Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ VN, Trường Đại học Khoa học Huế đã tiến hành nghiên cứu, tổng hợp vật liệu MOFs, nghiên cứu khả năng lưu trữ, tách chất (H₂/CH₄, CH₄/CO₂,..) và tính chất xúc tác của MOFs trong các phản ứng. Tuy nhiên, khả năng ứng dụng của vật liệu MOFs trong xúc tác và hấp phụ còn ít được quan tâm nghiên cứu, đặc biệt trong lĩnh vực làm chất hấp phụ hiệu quả cao trong việc loại bỏ các chất độc hại như asen, kim loại nặng, chất màu, thuốc bảo vệ thực vật. Để nghiên cứu một cách có hệ thống quá trình tổng hợp và khả năng hấp phụ đặc biệt của vật liệu MOFs, chúng tôi chọn đề tài “Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng của một số vật liệu khung kim loại - hữu cơ”.

Nhiệm vụ của luận án:

• 
  Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng và tìm ra điều kiện thích hợp để tổng hợp vật liệu MIL-53(Fe), MIL-101, MIL-88B có độ tinh thể cao nhất.
  
• 
  Sử dụng các phương pháp hoá lý hiện đại như: XRD, XPS, EDX, FT-IR, UV-Vis, TGA-DTA, BET, SEM, TEM, AAS…để nghiên cứu tính chất đặc trưng của vật liệu.
  
• 
  Nghiên cứu tổng hợp thế đồng hình Cr bằng Fe trong vật liệu Cr-MIL-101.
  
• 
  Nghiên cứu đánh giá khả năng xúc tác quang hóa và hấp phụ asen của vật liệu tổng hợp.
  

• 
  Đã thành công trong việc thế đồng hình Cr bằng Fe trong cấu trúc Cr-MIL-101 bằng phương pháp tổng hợp trực tiếp (phương pháp thuỷ nhiệt). Vật liệu này có hoạt tính xúc tác quang hoá cao trong phân huỷ thuốc nhuộm RR195. Lần đầu tiên, các kết quả này được công bố trên tạp chí RSC Adv., Vol 4, pp. 41185-41194.
  
• 
  Đã tổng hợp được MIL-53( Fe) và MIL- 88B(Fe) bằng phương pháp nhiệt dung môi không sử dụng HF. Cả hai vật liệu trên đều có hoạt tính xúc tác quang hoá cao trong phản ứng phân huỷ thuốc nhuộm hoạt tính RR195. Các kết quả này được công bố trên tạp chí RSC Adv., Vol 5, pp. 5261–5268.
  
• 
  MIL-53(Fe) và MIL-88B(Fe) có khả năng hấp phụ Asen cao (Q_max = 20-25 mg/g đối với Asen V). Kết quả này chứng minh khả năng loại bỏ Asen trong nước của vật liệu mới – vật liệu khung kim loại hữu cơ có chứa Fe.
  

Luận án được trình bày theo các mục chính sau:

• 
  Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu Cr-MIL-101
  

• 
  Nghiên cứu ảnh hưởng tỷ lệ H₂BDC/Cr(NO₃)₃ trong quá trình tổng hợp vật liệu.
  
• 
  Nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ HF/Cr(NO₃)₃ trong quá trình tổng vật liệu
  
• 
  Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian kết tinh trong quá trình tổng hợp vật liệu.
  

• 
  Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu MIL-53(Fe)
  

• 
  Nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ H₂BDC/FeCl₃ trong quá trình tổng hợp vật liệu.
  
• 
  Ảnh hưởng của lượng dung môi trong quá trình tổng hợp vật liệu.
  
• 
  Ảnh hưởng của sự rửa vật liệu trong quá trình tổng hợp vật liệu.
  

• 
  Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp MIL-88B
  

• 
  Nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ H₂BDC/FeCl₃ trong quá trình tổng hợp vật liệu
  
• 
  Ảnh hưởng của lượng dung môi trong quá trình tổng hợp vật liệu
  
• 
  Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ kết tinh trong quá trình tổng hợp vật liệu
  

• 
  Thế đồng hình Cr bằng Fe trong vật liệu Cr-MIL-101
  
• 
  Nghiên cứu khả năng hấp phụ và xúc tác quang hóa Fenton của vật liệu Cr-MIL-101, Fe-Cr-MIL-101, MIL-53(Fe), MIL-88B.
  
• 
  Khả năng hấp phụ As(V) trên các vật liệu nghiên cứu.
  
• 
  Nghiên cứu động học quá trình hấp phụ asen của vật liệu MIL-53(Fe) và MIL-88B