ĐẶng thị quỳnh lan nghiên cứu tổng hợp và Ứng dụng của một số VẬt liệu khung kim loại-hữu cơ. Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và hóa lý

Phản ứng Fenton [21], [95]

1. 
   Quá trình oxi hóa Fenton dị thể
   

Fenton dị thể được phát hiện đầu tiên bởi Ravikumar và cộng sự (1994) cho thấy H₂O₂ có thể ôxi hóa các chất ô nhiễm hữu cơ như pentaclorophenol và tricloroetylen khi có mặt cát có chứa sắt tự nhiên. Tiếp theo, đã có một số nghiên cứu sử dụng hỗn hợp H₂O₂ và quặng sắt loại goethite (-FeOOH) làm tác nhân ôxi hóa để xử lý nước thải chứa các chất hữu cơ độc hại. Nước thải sau khi ra khỏi thiết bị phản ứng không cần xử lý tách kết tủa Fe(OH)₃ vì sắt nằm trong thành phần quặng goethite dị thể. Người ta cũng đã thử nghiệm thêm với các oxit sắt (III) như -FeOOH, hematit (-Fe₂O₃), magnetit (Fe₃O₄) …tuy nhiên tốt nhất trong số này chỉ có Goethite. Goethite là một khoáng sản có sẵn trong thiên nhiên, hoặc cũng có thể thu được bằng tổng hợp từ feric nitrat và kali hydroxit ở nhiệt độ cao.

Dạng ion sắt trên chất mang cũng được thử nghiệm cho thấy kết quả làm mất màu thuốc nhuộm rất hiệu quả khi sử dụng hệ H₂O₂ có mặt xúc tác Fe/MgO.

Cơ chế quá trình dị thể kiểu như Fenton xảy ra phản ứng với H₂O₂ trên quặng sắt loại goethite (-FeOOH) xảy ra theo 2 khả năng :

Phản ứng Fenton được khởi đầu bằng việc sinh ra Fe (II) nhờ sự có mặt của H₂O₂ xảy ra hiện tượng khử - hòa tan goethite. Sau đó xảy ra sự tái kết tủa Fe (III) trở về goethite. Quá trình này có thể được biểu diễn theo các bước sau:

-FeOOH_(s) + 2H⁺ + ½ H₂O₂  Fe²⁺ + 1/2O₂ + 2H₂O (1.9)

Fe²⁺ + H₂O₂  Fe³⁺ + ^•HO + OH^- (1.10)

Fe³⁺ + H₂O + OH^-  -FeOOH(s) + 2H⁺ (1.11)

Đây là một cách tiếp cận tương đối đơn giản vì thực chất quá trình như quá trình Fenton đồng thể với khởi đẩu là xảy ra sự khử và hòa tan Fe²⁺ vào dung dịch.

2. 
   Quá trình quang Fenton
   

Các nghiên cứu gần đây cho thấy phản ứng (1.9) thậm chí cả phản ứng (1.10) nếu đặt dưới bức xạ của ánh sáng UV hoặc lân cận UV và ánh sáng khả kiến đều được nâng cao rõ rệt và nhờ đó có thể khoáng hóa dễ dàng các chất ô nhiễm hữu cơ, ngay cả những chất hữu cơ khó phân hủy như các loại thuốc trừ sâu, diệt cỏ. Quá trình này được gọi là quá trình quang Fenton, thực chất là quá trình Fenton được nâng cao nhờ bức xạ của các photon ánh sáng.

Trong những điều kiện tối ưu của quá trình Fenton tức khi pH thấp (pH<4), ion Fe³⁺ phần lớn nằm dưới dạng phức Fe³⁺ (OH)^-²⁺. Chính dạng này hấp thu ánh sáng UV trong miền 250< <400 nm rất mạnh, hơn hẳn so với ion Fe³⁺. Phản ứng khử Fe³⁺ (OH)^-²⁺ trong dung dịch bằng quá trình quang hóa học cho phép tạo ra một số gốc ^•HO phụ thêm theo phương trình sau:

Fe³⁺ + H₂O  Fe³⁺ (OH)^-²⁺ + H ­⁺ (1.12)

Fe³⁺ (OH)^-²⁺ + h  Fe²⁺ + ^•HO (1.13)

Tổng hợp 2 phương trình trên sẽ được:

Fe³⁺ + H₂O + h  Fe²⁺ + H⁺ + ^•HO (1.14)

Phản ứng này là phản ứng đặc trưng của quá trình quang Fenton. Tiếp theo sau phản ứng trên sẽ là phản ứng Fenton thông thường. Do đó nhờ tác dụng bức xạ của UV, ion sắt được chuyển hóa trạng thái Fe³⁺ sang Fe²⁺ và sau đó ngược lại Fe²⁺ sang Fe³⁺ bằng quá trình Fenton thông thường tạo thành một chu kỳ không dừng, đây chính là điểm khác biệt giữa quá trình Fenton thông thường và quang Fenton.

So với quá trình Fenton thông thường, quá trình quang Fenton xảy ra tạo gốc ^•HO được phát triển rất thuận lợi, nếu tổ hợp 2 phương trình (1.9) và (1.14) sẽ được 2 gốc ^•HO tạo thành từ một phân tử H₂O₂. Đó chính là lợi thế ưu việt của quá trình quang Fenton. Tốc độ khử quang hóa Fe³⁺ tạo ra gốc ^•HO và Fe²⁺ phụ thuộc vào chiều dài của bước sóng ánh sáng bức xạ. Bước sóng càng dài hiệu suất lượng tử tạo gốc ^•HO càng giảm.

3. 
   Ứng dụng của Fenton trong xử lý nước thải dệt nhuộm
   

Có rất nhiều cách để xử lý nước thải dệt nhuộm ví dụ như đông tụ, keo tụ, lọc màng hay hấp phụ bằng than hoạt tính tuy nhiên, nó chỉ chuyển từ dạng ô nhiễm này sang dạng ô nhiễm khác. Và cũng có rất nhiều công nghệ xử lý nước thải dệt nhuộm để làm giảm tác động tiêu cực của nó tới môi trường bao gồm hấp phụ các hợp chất hữu cơ và vô cơ, loại màu bằng tác nhân quang học hoặc các quá trình oxy hóa khử hoặc phân hủy vi sinh. Tuy nhiên, đó cũng không phải là các giải pháp tối ưu bởi trong nước thải dệt nhuộm có rất nhiều hóa chất phức tạp.

Phương pháp O₃ có thể khử được màu và làm giảm độ độc của rất nhiều loại thuốc nhuộm mặc dù một mình nó thì không loại trừ hoàn toàn được COD từ các mẫu nước thải. Do đó mà khi dùng O₃ có xúc tác thì không những loại được màu nước thải mà còn giảm được TOC. Có rất nhiều cách kết hợp các phương pháp xử lý với nhau ví dụ như quang phân kết hợp với phân hủy vi sinh, UV-TiO₂ kết hợp với O₃, O₃ hóa trước và đông tụ sau, O₃ kết hợp với H₂O₂/UV hoặc kết hợp O₃ hóa với xử lý sinh học.

Phương pháp Fenton là một công cụ khử màu hiệu quả. Phương pháp Fenton cổ điển cho kết quả rất nhanh với khử màu, vừa phải với COD nhưng rất chậm với khử TOC và khử độc trong nước thải dệt nhuộm. Hiện nay, người ta đã nâng cao hiệu quả của phương pháp bằng nhiều cách: H₂O₂/ than đá, H₂O₂ và xúc tác cùng với kim loại chuyển tiếp, phương pháp Fenton có vòng chelat trung gian và Cu(II)/ axit hữu cơ/H₂O₂. Trong suốt quá trình xử lý bằng photo-Fenton chúng ta chỉ có thể quan sát được sự biến đổi màu chứ không nhìn thấy sự phân hủy sinh học vì đây là quá trình hóa học. Chúng ta có thể kết hợp giữa phương pháp oxy hóa bằng Fenton với xử lý sinh học để khử triệt để màu và COD trong nước thải công nghiệp dệt.

Có thể thấy oxy hóa sử dụng Fenton là một phương pháp khả thi trong việc loại bỏ màu hoàn toàn của nước thải dệt nhuộm. Hơn nữa, nó dễ dàng thực hiện và rẻ hơn so với các phương pháp oxy hóa khác. Tuy nhiên, do sự tái hoạt hóa của gốc hydroxyl là không rõ ràng và một số chất có xu hướng loại bỏ chúng nên quá trình xử lý này phụ thuộc rất nhiều vào thông số và cần được kiểm tra trước khi dùng để xử lý các loại thuốc nhuộm khác nhau.

6. Hấp phụ asen

1. 
   Tính độc hại của asen
   

Asen vô cơ phá hủy các mô trong hệ hô hấp, trong gan và thận, nó tác động lên các enzim tấn công vào các nhóm hoạt động -SH của enzim làm vô hiệu hoá enzim:

As(III) ở nồng độ cao còn làm đông tụ protein, có lẽ do As(III) tấn công vào các liên kết có nhóm sunfua. Trong môi trường yếm khí As(III) có thể tạo hợp chất (CH₃)₃As rất độc.

As(V) ở dạng AsO₄^3-có tính chất tương tự PO₄^3- sẽ thay thế PO₄^3- gây ức chế enzim, ngăn cản quá trình tạo ATP là chất sản sinh ra năng lượng sinh học. Nó can thiệp và làm rối loạn một số quá trình sinh hóa của cơ thể.

2. 
   Cơ chế của quá trình hấp phụ asen
   

Hình 1. 13. Cơ chế của quá trình hấp phụ As(V) trên vật liệu có chứa Fe