particles with a size of 400 mesh. The proximate analysis of

particles with a size of 400 mesh. The proximate analysis of
WPCK was carried out using ASTM D5142-04 methods, while
its elemental and ash compositions were detected using an
elemental analyzer (FLASH 2000, USA) and an EDX
spectrometer (XRF-Phillips, PW 2400, Netherlands), respec-
tively (
Table S5
). Prior to pyrolysis, biomass feedstock was dried
at 105
°C overnight. 2 g of biomass powder was moistened with
50 mL of distilled water and heated in an ultrasonic bath at a
frequency of 40 kHz and a power of 150 W for 30
−240 min.
Thereafter, the pretreated biomass was dried by evaporation at
105
°C overnight.
4.2. Catalyst Preparation and Characterization. Metal
(Cu, Ni or Fe)-doped activated carbon catalysts with various
metal-loading amounts (5
−20 wt %) were prepared by the
impregnation method. In brief, a certain amount of CuSO
4
·
5H
2
O, NiSO
4
·6H
2
O, or FeSO
4
·7H
2
O was dissolved in
deionized water and stirred until a homogeneous solution was
obtained. Then, the palm kernel cake powder was added to the
mixture and stirred at ambient temperature for 2 h. Thereafter,
the slurry was dried at 80
°C and pyrolyzed at 600 °C for 30 min
under atmospheric pressure. The as-prepared catalysts were
characterized using various techniques to support the catalytic
activities. The details are as follows: (I) the N
2
sorption isotherm
was obtained using a Quantachrome instrument (NOVA 4200e,
USA) in order to identify the surface area (BET method) and
the pore volume/pore size (BJH method) of catalysts. The type
and crystallinity of metal oxide doped into activated carbon as
well as the WPKC structure before and after pretreatment were
determined using an X-ray di
ffractometer (XRD, PANalytical,
X
’Pert PRO, Netherlands), operating in a 2θ range of 20−80°
with a scanning step of 0.02
° using Cu Kα radiation. The
existence of each functional group on WPKC before and after
pretreatment was veri
fied by Fourier transform infrared (FT-IR)
spectrometry using a PerkinElmer (Spectrum 100, USA) FT-IR
spectrometer with the attenuated total re
flectance (ATR)
technique in the wavenumber range between 4000 and 800
cm
−1
. The catalyst acidity was quanti
fied with a NH
3
-
temperature-programed desorption (NH
3
-TPD) technique
using a BET-CAT analyzer (BEL, Japan). The morphologies
of catalysts and WPKC before and after pretreatment as well as
the dispersion rates of Cu, Ni, and Fe species on the catalyst
surfaces were investigated by using a scanning electron
microscope (JSM-5410 LV, USA) coupled with an EDX
detector ( OXFORD, England).
4.3. Catalytic Deoxygenation Test. The WPKC pyrolysis
was performed on a
fixed-bed reactor system (OkWell,
Thailand), operating at atmospheric pressure. A schematic
diagram of the pyrolytic apparatus is shown in
Figure 9
. In a
typical run, 0.5 g of WPKC and 4.0 g of the catalyst were
separately packed with quartz wool in the reactor. During the
reaction, N
2
was used as the carrier gas with a
flow rate of 50 mL/
min. Prior to the experiment, the reactor was purged with N
2
gas
flow for approximately 5 min to remove the internal oxygen. The
optimal reaction temperature and the heating rate were
investigated. The bio-oil products were condensed by trapping
with acetone soaked in cooling bath. The gas products were
puri
fied with a CaCl
2
filter and collected in a gas bag for further
analysis. After the completion of this process, the char yield in
the reactor was determined to
find the yield by the weighting
process. It should be noted that before the catalytic upgrading of
bio-oil by using various catalysts, the statistical optimization for
fast pyrolysis of biomass was carried out to
find the maximum
bio-oil yield. The details are provided in the
Supporting
Information
(Tables S1 and S2).
4.4. Analysis of Bio-oil and Other Products. The bio-oil
compositions were characterized using an Agilent 6890 gas
chromatography/mass spectrometry (GC
−MS) system in-
stalled with a HP-5MS column (30 m
× 0.25 μm × 0.25 mm).
Nitrogen with a high purity of 99.99% was used as a carrier gas.
The temperature of the GC injector was set at 280
°C for bio-oil
vaporization. The heating temperature in the GC oven was
started at 60
°C for 1 min, increased to 90 °C for 1 min with a
heating rate of 3
°C/min, further increased to 170 °C for 1 min.
Finally, the temperature was held at 300
°C for 8 min. Each
compound in the bio-oil was analyzed by matching the GC
−MS
spectra with the National Institute of Standards and Technology
(NIST) mass spectral library. The pyrolytic gas was determined
using a gas chromatograph (GC-TCD, Agilent7890A, USA)
using helium as a carrier gas. Herein, two packed columns are
applied as follows: (I) a polymer paraplot U column was kept at
40
°C to detect CH
4
and CO
2
gases and (II) a molecular sieve
5A column was maintained at 60
°C to analyze CO and H
2
gases.
The product yield was quanti
fied using an external standard
method. The amount of coke deposited on the catalysts was
investigated by weighing the catalysts before and after the
reactions.
Figure 9.
Schematic diagram of the experimental setup for pyrolysis/
deoxygenation of biomass/bio-oil.
ACS Omega
http://pubs.acs.org/journal/acsodf
Article
https://doi.org/10.1021/acsomega.1c02999
ACS Omega 2021, 6, 20006−20014
20012

■
ASSOCIATED CONTENT
*
s
ı
Supporting Information
The Supporting Information is available free of charge at
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsomega.1c02999
.
Experimental section; results and discussion on statistical
designs for the optimization of pretreated WPKC
pyrolysis; characterization results of untreated and
pretreated WPKC by XRD, FT-IR, and SEM analyses;
bio-oil quality obtained from pyrolysis/deoxygenation of
WPKC; and proximate, ultimate, and ash compositions of
WPKC (
PDF
).
■
AUTHOR INFORMATION
Corresponding Authors
Panya Maneechakr − Department of Chemistry, Faculty of
Science, Rangsit University, Pathumthani 12000, Thailand;
Email:
panya.m@rsu.ac.th
Surachai Karnjanakom − Department of Chemistry, Faculty of
Science, Rangsit University, Pathumthani 12000, Thailand;
orcid.org/0000-0001-5130-765X
; Email:
surachai.ka@
rsu.ac.th
Complete contact information is available at:
https://pubs.acs.org/10.1021/acsomega.1c02999
Notes
The authors declare no competing
financial interest.
■
ACKNOWLEDGMENTS
This research was
financially supported by Research Institute of
Rangsit University (grant no. 77/2561). The authors wish to
acknowledge Department of Chemistry, Faculty of Science,
Rangsit University for providing all chemicals and equipment.
■
REFERENCES
(1) Chaihad, N.; Anniwaer, A.; Karnjanakom, S.; Kasai, Y.;
Kongparakul, S.; Samart, C.; Reubroycharoen, P.; Abudula, A.; Guan,
G. In-situ catalytic upgrading of bio-oil derived from fast pyrolysis of
sunflower stalk to aromatic hydrocarbons over bifunctional Cu-loaded
HZSM-5. J. Anal. Appl. Pyrolysis 2021, 155, 105079.
(2) Lu, X.; Jiang, J.; He, J.; Sun, K.; Sun, Y. Effect of Pyrolysis
Temperature on the Characteristics of Wood Vinegar Derived from
Chinese Fir Waste: A Comprehensive Study on Its Growth Regulation
Performance and Mechanism. ACS Omega 2019, 4, 19054
−19062.
(3) Wahlström, R. M.; Suurnäkki, A. Enzymatic hydrolysis of
lignocellulosic polysaccharides in the presence of ionic liquids. Green
Chem. 2015, 17, 694
−714.
(4) Chaihad, N.; Situmorang, Y. A.; Anniwaer, A.; Kurnia, I.;
Karnjanakom, S.; Kasai, Y.; Abudula, A.; Reubroycharoen, P.; Guan, G.
Preparation of various hierarchical HZSM-5 based catalysts for in-situ
fast upgrading of bio-oil. Renewable Energy 2021, 169, 283
−292.
(5) Feng, P.; Li, J.; Wang, H.; Xu, Z. Biomass-Based Activated Carbon
and Activators: Preparation of Activated Carbon from Corncob by
Chemical Activation with Biomass Pyrolysis Liquids. ACS Omega 2020,
5, 24064
−24072.
(6) Galadima, A.; Muraza, O. In situ fast pyrolysis of biomass with
zeolite catalysts for bioaromatics/gasoline production: A review. Energy
Convers. Manage. 2015, 105, 338
−354.
(7) Shen, D.; Jin, W.; Hu, J.; Xiao, R.; Luo, K. An overview on fast
pyrolysis of the main constituents in lignocellulosic biomass to valued-
added chemicals: Structures, pathways and interactions. Renew. Sustain.
Energy Rev. 2015, 51, 761
−774.
(8) Gao, Y.; Zhang, J.; Chen, X.; Ma, D.; Yan, N. A Metal-Free,
Carbon-Based Catalytic System for the Oxidation of Lignin Model
Compounds and Lignin. ChemPlusChem 2014, 79, 825
−834.
(9) Asadieraghi, M.; Wan Daud, W. M. A.; Abbas, H. F. Model
compound approach to design process and select catalysts for in-situ
bio-oil upgrading. Renew. Sustain. Energy Rev. 2014, 36, 286
−303.
(10) Schwaiger, N.; Elliott, D. C.; Ritzberger, J.; Wang, H.; Pucher, P.;
Siebenhofer, M. Hydrocarbon liquid production via the bioCRACK
process and catalytic hydroprocessing of the product oil. Green Chem.
2015
, 17, 2487
−2494.
(11) Karnjanakom, S.; Guan, G.; Asep, B.; Hao, X.; Kongparakul, S.;
Samart, C.; Abudula, A. Catalytic Upgrading of Bio-Oil over Cu/MCM-
41 and Cu/KIT-6 Prepared by
β-Cyclodextrin-Assisted Coimpregna-
tion Method. J. Phys. Chem. C 2016, 120, 3396
−3407.
(12) Widayatno, W. B.; Guan, G.; Rizkiana, J.; Du, X.; Hao, X.; Zhang,
Z.; Abudula, A. Selective catalytic conversion of bio-oil over high-silica
zeolites. Bioresour. Technol. 2015, 179, 518
−523.
(13) Chaihad, N.; Karnjanakom, S.; Kurnia, I.; Yoshida, A.; Abudula,
A.; Reubroycharoen, P.; Guan, G. Catalytic upgrading of bio-oils over
high alumina zeolites. Renewable Energy 2019, 136, 1304
−1310.
(14) Du, Z.; Ma, X.; Li, Y.; Chen, P.; Liu, Y.; Lin, X.; Lei, H.; Ruan, R.
Production of aromatic hydrocarbons by catalytic pyrolysis of
microalgae with zeolites: Catalyst screening in a pyroprobe. Bioresour.
Technol. 2013, 139, 397
−401.
(15) Park, H. J.; Heo, H. S.; Jeon, J.-K.; Kim, J.; Ryoo, R.; Jeong, K.-E.;
Park, Y.-K. Highly valuable chemicals production from catalytic
upgrading of radiata pine sawdust-derived pyrolytic vapors over
mesoporous MFI zeolites. Appl. Catal., B 2010, 95, 365
−373.
(16) Kaewpengkrow, P.; Atong, D.; Sricharoenchaikul, V. Catalytic
upgrading of pyrolysis vapors from Jatropha wastes using alumina,
zirconia and titania based catalysts. Bioresour. Technol. 2014, 163, 262
−
269.
(17) Veses, A.; Puértolas, B.; Callén, M. S.; García, T. Catalytic
upgrading of biomass derived pyrolysis vapors over metal-loaded ZSM-
5 zeolites: Effect of different metal cations on the bio-oil final
properties. Microporous Mesoporous Mater. 2015, 209, 189
−196.
(18) Vichaphund, S.; Aht-ong, D.; Sricharoenchaikul, V.; Atong, D.
Production of aromatic compounds from catalytic fast pyrolysis of
Jatropha residues using metal/HZSM-5 prepared by ion-exchange and
impregnation methods. Renewable Energy 2015, 79, 28
−37.
(19) Cao, X.; Sun, S.; Sun, R. Application of biochar-based catalysts in
biomass upgrading: a review. RSC Adv. 2017, 7, 48793
−48805.
(20) Karnjanakom, S.; Bayu, A.; Xiaoketi, P.; Hao, X.; Kongparakul,
S.; Samart, C.; Abudula, A.; Guan, G. Selective production of aromatic
hydrocarbons from catalytic pyrolysis of biomass over Cu or Fe loaded
mesoporous rod-like alumina. RSC Adv. 2016, 6, 50618
−50629.
(21) Zhao, M.; Florin, N. H.; Harris, A. T. The influence of supported
Ni catalysts on the product gas distribution and H
2
yield during
cellulose pyrolysis. Appl. Catal., B 2009, 92, 185
−193.
(22) Pham, L. K. H.; Tran, T. T. V.; Kongparakul, S.; Reubroycharoen,
P.; Karnjanakom, S.; Guan, G.; Samart, C. Formation and activity of
activated carbon supported Ni
2
P catalysts for atmospheric deoxygena-
tion of waste cooking oil. Fuel Process. Technol. 2019, 185, 117
−125.
(23) Gao, D.; Yin, H.; Wang, A.; Shen, L.; Liu, S. Gas phase
dehydrogenation of ethanol using maleic anhydride as hydrogen
acceptor over Cu/hydroxylapatite, Cu/SBA-15, and Cu/MCM-41
catalysts. J. Ind. Eng. Chem. 2015, 26, 322
−332.
(24) Liu, H.; Li, Y.; Wu, H.; Miyake, T.; He, D. CO
2
reforming of
methane over Ni/SBA-15 prepared with
β-cyclodextrin: Role of β-
cyclodextrin in Ni dispersion and performance. Int. J. Hydrogen Energy
2013
, 38, 15200
−15209.
(25) Karnjanakom, S.; Yoshida, A.; Bayu, A.; Kurnia, I.; Hao, X.;
Maneechakr, P.; Abudula, A.; Guan, G. Bifunctional Mg-Cu-Loaded b-
Zeolite: High Selectivity for the Conversion of Furfural into
Monoaromatic Compounds. ChemCatChem 2018, 10, 3564
−3575.
(26) Karnjanakom, S.; Yoshida, A.; Widayatno, W. B.; Kurnia, I.; Hao,
X.; Maneechakr, P.; Abudula, A.; Guan, G.; Guan, G. Selective
deoxygenation of carboxylic acids to BTXs over Cu/
β-zeolite prepared
by ethylene glycol-assisted impregnation. Catal. Commun. 2018, 110,
33
−37.
ACS Omega
http://pubs.acs.org/journal/acsodf
Article
https://doi.org/10.1021/acsomega.1c02999
ACS Omega 2021, 6, 20006−20014
20013

(27) Apaydin-Varol, E.; Uzun, B. B.; Önal, E.; Pu
̈tün, A. E. Synthetic
fuel production from cottonseed: Fast pyrolysis and a TGA/FT-IR/MS
study. J. Anal. Appl. Pyrolysis 2014, 105, 83
−90.
(28) Bussemaker, M. J.; Zhang, D. Effect of ultrasound on
lignocellulosic biomass as a pretreatment for biorefinery and biofuel
applications. Ind. Eng. Chem. Res. 2013, 52, 3563
−3580.
(29) Li, S.; Lyons-Hart, J.; Banyasz, J.; Shafer, K. Real-time evolved gas
analysis by FTIR method: an experimental study of cellulose pyrolysis.
Fuel 2001, 80, 1809
−1817.
(30) Shi, W.; Jia, J.; Gao, Y.; Zhao, Y. Influence of ultrasonic
pretreatment on the yield of bio-oil prepared by thermo-chemical
conversion of rice husk in hot-compressed water. Bioresour. Technol.
2013
, 146, 355
−362.
(31) Karnjanakom, S.; Guan, G.; Asep, B.; Du, X.; Hao, X.; Yang, J.;
Samart, C.; Abudula, A. A green method to increase yield and quality of
bio-oil: ultrasonic pretreatment of biomass and catalytic upgrading of
bio-oil over metal (Cu, Fe and/or Zn)/
γ-Al
2
O
3
. RSC Adv. 2015, 5,
83494
−83503.
(32) Mettler, M. S.; Paulsen, A. D.; Vlachos, D. G.; Dauenhauer, P. J.
Pyrolytic conversion of cellulose to fuels: levoglucosan deoxygenation
via elimination and cyclization within molten biomass. Energy Environ.
Sci. 2012, 5, 7864
−7868.
(33) Zheng, Y.; Chen, D.; Zhu, X. Aromatic hydrocarbon production
by the online catalytic cracking of lignin fast pyrolysis vapors using
Mo
2
N/
γ-Al
2
O
3
. J. Anal. Appl. Pyrolysis 2013, 104, 514
−520.
(34) Kelkar, S.; Saffron, C. M.; Li, Z.; Kim, S.-S.; Pinnavaia, T. J.;
Miller, D. J.; Kriegel, R. Aromatics from biomass pyrolysis vapour using
a bifunctional mesoporous catalyst. Green Chem. 2014, 16, 803
−812.
(35) Tshabalala, T. E.; Scurrell, M. S. Aromatization of n-hexane over
Ga, Mo and Zn modified H-ZSM-5 zeolite catalysts. Catal. Commun.
2015
, 72, 49
−52.
(36) Karnjanakom, S.; Suriya-umporn, T.; Bayu, A.; Kongparakul, S.;
Samart, C.; Fushimi, C.; Abudula, A.; Guan, G. High selectivity and
stability of Mg-doped Al-MCM-41 for in-situ catalytic upgrading fast
pyrolysis bio-oil. Energy Convers. Manage. 2017, 142, 272
−285.
(37) Stephanidis, S.; Nitsos, C.; Kalogiannis, K.; Iliopoulou, E. F.;
Lappas, A. A.; Triantafyllidis, K. S. Catalytic upgrading of lignocellulosic
biomass pyrolysis vapours: Effect of hydrothermal pre-treatment of
biomass. Catal. Today 2011, 167, 37
−45.
(38) Stefanidis, S. D.; Karakoulia, S. A.; Kalogiannis, K. G.; Iliopoulou,
E. F.; Delimitis, A.; Yiannoulakis, H.; Zampetakis, T.; Lappas, A. A.;
Triantafyllidis, K. S. Natural magnesium oxide (MgO) catalysts: A cost-
effective sustainable alternative to acid zeolites for the in situ upgrading
of biomass fast pyrolysis oil. Appl. Catal., B 2016, 196, 155
−173.
(39) Kurnia, I.; Karnjanakom, S.; Bayu, A.; Yoshida, A.; Rizkiana, J.;
Prakoso, T.; Abudula, A.; Guan, G. In-situ catalytic upgrading of bio-oil
derived from fast pyrolysis of lignin over high aluminum zeolites. Fuel
Process. Technol. 2017, 167, 730
−737.
(40) Fan, Y.; Cai, Y.; Li, X.; Yin, H.; Xia, J. Coking characteristics and
deactivation mechanism of the HZSM-5 zeolite employed in the
upgrading of biomass-derived vapors. J. Ind. Eng. Chem. 2017, 46, 139
−
149.
(41) Karnjanakom, S.; Bayu, A.; Hao, X.; Kongparakul, S.; Samart, C.;
Abudula, A.; Guan, G. Selectively catalytic upgrading of bio-oil to
aromatic hydrocarbons over Zn, Ce or Ni doped mesoporous rod-like
alumina catalysts. J. Mol. Catal. A: Chem. 2016, 421, 235
−244.
(42) Amghizar, I.; Dedeyne, J. N.; Brown, D. J.; Marin, G. B.; Van
Geem, K. M. Sustainable innovations in steam cracking: CO
2
neutral
olefin production. React. Chem. Eng. 2020, 5, 239
−257.
(43) Karnjanakom, S.; Guan, G.; Asep, B.; Du, X.; Hao, X.; Samart, C.;
Abudula, A. Catalytic steam reforming of tar derived from steam
gasification of sunflower stalk over ethylene glycol assisting prepared
Ni/MCM-41. Energy Convers. Manage. 2015, 98, 359
−368.
ACS Omega
http://pubs.acs.org/journal/acsodf
Article
https://doi.org/10.1021/acsomega.1c02999
ACS Omega 2021, 6, 20006−20014
20014