particle size were highly distributed on the carbon support

species were found to be well distributed on the surface of the
carbon support. The acidity of catalysts was analyzed by the
NH
3
-TPD technique, and the results are shown in
Figure 3
and
Table 1
. As shown in
Figure 3
, two NH
3
desorption peaks were
clearly observed in the temperature ranges of 100
−450 and
450
−650 °C, corresponding to weak acid sites and strong acid
sites, respectively. The various patterns of NH
3
desorption peaks
should be attributed to the di
fferent interactions of the metal
proton sites on the carbon structure.
25
,
26
Interestingly, strong
acid sites of Cu-carbon and Ni-carbon obviously appeared while
those of Fe-carbon were quite low, indicating that doping of the
Fe metal might not be so good for application as an active
catalyst for deoxygenation. It should be noted that the existence
of strong acid sites on a catalyst favors the main reactions for bio-
oil upgrading such as deoxygenation, alkylation, and aromatiza-
tion. However, it should also be appropriately controlled
because the polymerization and polycondensation may also
occur during the reaction process in the presence of excessive
acidity on catalysts. As shown in
Table 1
, the acidities of metal-
doped carbon catalysts successfully increased with the increase
of metal-loading amounts. A small reduction of acidity for 20%
Cu-carbon and 20%Ni-carbon should be due to the formation of
larger metal particles on the support. Therefore, higher acidities
and stronger acid sites on catalysts were more bene
ficial for
improving the bio-oil quality derived from pyrolysis/deoxyge-
nation of WPKC.
2.2. Catalytic Deoxygenation of Bio-oil from WPKC
Pyrolysis. In this study, optimum conditions, that is, a reaction
temperature of 550
°C, a heating rate of 1000 °C/min, and an
ultrasonic pretreatment time of 200 min, were employed for all
Figure 1.
XRD patterns of (A) 0
−20%Cu-carbon, (B) 0−20%Ni-carbon, and (C) 0−20%Fe-carbon.
Figure 2.
SEM
−EDX images and EDX spectra of (A) 15%Cu-carbon, (B) 15%Ni-carbon, and (C) 15%Fe-carbon.
ACS Omega
http://pubs.acs.org/journal/acsodf
Article
https://doi.org/10.1021/acsomega.1c02999
ACS Omega 2021, 6, 20006−20014
20008

studies so that the highest yield of bio-oil could be obtained. The
results and discussion for the optimization process for bio-oil
production and biomass characterization are provided in the
Supporting Information
(Tables S1
−S3 and Figs. S1−S5).
27
−
31
Figure 4
A,D,G shows the chemical compositions of pyrolysis/
deoxygenation of pretreated WPKC using 15%Cu-carbon, 15%
Ni-carbon, and 15%Fe-carbon. Herein, the chemical composi-
tions were divided into nine types such as (I) aromatic
hydrocarbons, (II) aliphatic hydrocarbons, (III) phenols, (IV)
ketones, (V) aldehydes, (VI) furans, (VII) sugars, (VIII) acids,
and (IX) others. Here, (I) and (II) types in the bio-oil were
identi
fied as indicators to define the deoxygenation efficiency of
each catalyst. It is found that the total hydrocarbon yield
obtained was about 7% when an acid catalyst was not utilized.
After using the Cu-, Ni-, or Fe-carbon catalyst, the hydrocarbon
yield highly increased, especially for the formation of aromatic
hydrocarbon. Here, 15 wt % metal (Cu, Ni, and Fe)-doped
carbon catalysts provided the best results for improving the bio-
oil based on the highest yields of total hydrocarbons of around
65
−75%. Thereafter, a slight reduction of the total hydrocarbon
yield occurred when 20 wt % metal (Cu, Ni, and Fe)-doped
carbon catalysts were used. This should be due to further
conversion of light hydrocarbons into coke via polycondensa-
tion. It should be noted that no sugar compounds existed in bio-
oil after 10
−20 wt % metal (Cu, Ni, and Fe)-doped carbon
catalysts were applied. This indicates that sugar compounds
easily transformed into furan via dehydration, followed by
decarbonylation for light hydrocarbon formation.
32
Meanwhile,
the acid compounds in bio-oil such as acetic acid completely
decarboxyled into carbon dioxide over 15 wt % metal-doped
carbon catalyst, indicating that bio-oil acidity was successfully
reduced, leading to a signi
ficant reduction in the corrosive rate.
Figure 4
B,E,H,C,F,I shows the mass balance of product yields
such as bio-oil, water, gas, and coke char and the yields of
di
fferent gases such as hydrogen, carbon monoxide, carbon
dioxide, and methane. As expected, the yields of carbon
Figure 3.
NH
3
-TPD pro
files of (A) 15%Cu-carbon, (B) 15%Nicarbon,
and (C) 15%Fe-carbon.
Figure 4.
Chemical compositions of bio-oil, mass balance of products, and gas yields obtained from pyrolysis/deoxygenation of pretreated WPKC over
(A
−C) 0−20%Cu-carbon, (D−F) 0−20%Ni-carbon, and (G−I) 0−20%Fe-carbon.
ACS Omega
http://pubs.acs.org/journal/acsodf
Article
https://doi.org/10.1021/acsomega.1c02999
ACS Omega 2021, 6, 20006−20014
20009

monoxide, carbon dioxide, and water dramatically increased
with the enhancement of the total hydrocarbon yield, while the
oxygenated compounds were perfectly removed via the
deoxygenation process.
33
This indicates that our prepared
catalysts were highly e
ffective for the bio-oil upgrading process.
However, the e
ffect of metal loading should be considered
because a too high loading amount such as 20 wt % could
promote the facile formation of coke on catalysts. Based on these
results, 15% Ni-carbon was found to be the best catalyst for
improving the bio-oil quality because a total hydrocarbon yield
of up to
∼72% was achieved, including an aliphatic yield of 2.5%
and an aromatic yield of 69.5%. Meanwhile, the lowest quality in
upgraded bio-oil was found for 15% Fe-carbon. The best
performance of 15% Ni-carbon should be ascribed to the
presence of the proper acidity and acid sites via strong
interactions between Ni species and the carbon material. This
di
fference was also supported by the results of NH
3
-TPD
pro
files. Therefore, the 15% Ni-carbon catalyst was applied for
further studies.
Figure 5
shows the selectivity for aromatic formation in bio-oil
catalyzed by 5
−20%Ni-carbon catalysts. Herein, aromatic
hydrocarbons were divided into seven types such as benzene,
toluene, xylenes, indene, naphthalene, and others. For 5%Ni-
carbon, the aromatic selectivity in the upgraded bio-oil was in
the order of toluene > benzene > indene > naphthalene > xylenes
> others > ethylbenzene. This selectivity pattern signi
ficantly
changed upon adjusting the Ni loading amount. PAHs such as
naphthalene continuously increased with the increase of the Ni
amount from 5 to 20 wt %, con
firming that aromatization/
alkylation of MAHs into PAHs could be well promoted with a
higher amount of Ni. Therefore, the aromatic hydrocarbons
produced in this research could be practically applied as fuel
additives because their aromaticity was in the range of
gasoline.
34
Figure 6
shows the e
ffect of the weight ratio of WPKC on 15%
Ni-carbon for hydrocarbon production from the pyrolysis
process. The hydrocarbon yield continuously enhanced with
the increase of the WPKC:15%Ni-carbon ratio from 0.1:0 to
0.1:0.8 and after that no signi
ficant change was detected. As is
well known, the bio-oil yield reduced with the increase of the
catalyst amount, due to further conversion of bio-oil into coke
and gases. Nevertheless, it also highly promoted the catalytic
deoxygenation because more acid sites were available. From
these results, a WPKC:15%Ni-carbon ratio of 0.1:0.8 was
selected as the optimal condition. The bio-oil properties were
tested by comparing with the ASTM standard D 7544-12 (
Table
S4
). As expected, the bio-oil quality derived in this study met the
ASTM standards, indicating that it may be possibly applied as
transportation fuel.
The principal mechanisms for catalytic pyrolysis/deoxygena-
tion of biomass are shown in
Figure 7
. As is known, the main
compositions of biomass were classi
fied into three types such as
(I) cellulose, (II) hemicellulose, and (III) lignin. In the
first step,
cellulose and hemicellulose were depolymerized into sugar
compounds and furans, respectively.
35
,
36
Then, these com-
pounds were further converted into oxygenated compounds
with smaller molecules such as acetic acid, propanone, butanal,
and others via a thermal cracking process. In the presence of
heterogeneous acid catalysts with strong acid sites, the
deoxygenation reactions such as dehydration, decarbonylation,
and decarboxylation should occur, leading to the selective
conversion of oxygenated compounds into light hydrocarbons,
carbon monoxide, carbon dioxide, and water. Meanwhile, light
hydrocarbons were further converted into aromatic compounds
such as benzene, toluene, xylenes, indene, and naphthalene via
alkylation, oligomerization, cyclization, and aromatization
processes. In the case of lignin pyrolysis, it was initially
depolymerized at positions of C
−C and C−O bonds to form
the phenol compounds, followed by aromatic compounds via
thermal cracking/deoxygenation processes at high reaction
temperatures.
37
Char was obtained after the completion of
pyrolysis via repolymerization. It should be noted that the yield
of char depends on the reaction temperature and the ash amount
present in biomass. In this study, strong acid sites or Lewis acid
sites were successfully generated after Cu, Ni, and Fe were
loaded on the carbon support. The presence of these active sites
including electron pair acceptors favors the aromatization
reaction. That was why aromatic compounds were easily
produced in bio-oil after catalytic pyrolysis/deoxygenation of
biomass. However, PAHs and coke could be coproduced via
polymerization and polycondensation when a catalyst with too
high acidity of was applied, leading to simultaneous reductions
of the total hydrocarbon yield and catalyst stability.
38
2.3. Comparison of Catalyst Reusability.
Figure 8
shows
the comparison results for reusing the 15%Ni-carbon, zeolite,
and alumina for
five cycles without any regeneration. Herein,
commercial zeolite (74.65% SiO
2
−25% Al
2
O
3
−0.35% Na
2
O)
and
γ-alumina were purchased from Alfa Aesar and Saint-
Gobain, respectively. In the
first cycle, one can see that
commercial zeolite exhibited a better catalytic performance than
Figure 5.
Aromatic selectivity obtained from pyrolysis/deoxygenation
of pretreated WPKC over 5
−20%Ni-carbon.
Figure 6.
E
ffect of the weight ratio of WPKC to 15%Ni-carbon on
hydrocarbon production in upgraded bio-oil from pyrolysis/deoxyge-
nation of pretreated WPKC.
ACS Omega
http://pubs.acs.org/journal/acsodf
Article
https://doi.org/10.1021/acsomega.1c02999
ACS Omega 2021, 6, 20006−20014
20010

others, due to the presence of highest acidity and surface areas
(
Table 1
). Unlikely, the activities of zeolite and alumina severely
dropped after the
first cycle. This phenomenon can be described
as coke formation on a highly acidic catalyst via a
polycondensation reaction, leading to a signi
ficant reduction
in the hydrocarbon yield in bio-oil.
39
Also, undesirable products
such as PAHs were easily formed when a catalyst with a too large
pore size was applied, resulting in further conversion of PAHs
into coke. These results indicate that the as-prepared 15%Ni-
carbon catalyst was not only cheaper and cleaner but also
presented a better stability than commercial catalysts. Here, a
small reduction of hydrocarbon yield in bio-oil was found for
15%Ni-carbon in each cycle, where the reduction percentage
was less than 10% from the
first to the fifth cycle. This reduction
should be attributed to the coke formation on the surface of the
15%Ni-carbon catalyst, leading to negligible deactivation of the
catalyst.
40
−
42
Interestingly, the hydrocarbon yield increased a
little in the second cycle. This should be attributed to the
presence of alkali and alkaline earth metallic (AAEM) species on
the spent catalyst derived from biomass decomposition during
the pyrolysis process. Interestingly, the ability for coke formation
on the catalyst could be signi
ficantly reduced by AAEM species,
as shown in
eqs 1
−
5
43
Me CO
2C2Me
3CO
2
3
+
⃗
+
(1)
Me O C
H OMe O
C
H
2
2
2
2
2
−
+
⃗
−
+
(2)
Me O
C
C Me O C
CO
2
2
2

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