Cao su thiên nhiên và cao su nitril butadien

1.3. Cao su thiên nhiên và cao su nitril butadien

1.3.1. Cao su thiên nhiên

Cao su thiên nhiên (CSTN) là một polyme thiên nhiên được tách ra từ nhựa cây cao su (Hevea Brasiliensis), có thành phần hóa học là polyisopren. Vì vậy, trong tiêu chuẩn của Mỹ, người ta định nghĩa “Polyisopren được trích ly từ cây Hevea braziliensis được gọi là cao su thiên nhiên” [21]. Ngoài cây Hevea Brasiliensis vật liệu này còn được tìm thấy trong nhựa một số loại cây như Asclepias spp. và cây Taraxacum spp.,... Cây Hevea Brasiliensis có nguồn gốc phát triển trong các khu rừng nhiệt đới của Brazil, ngày nay chúng đã phát triển rộng rãi ở nhiều nước vùng nhiệt đới đặc biệt là ở vùng Đông Nam Á và một số nước ở Mỹ Latin và Châu Phi,...

Cao su thiên nhiên có một lịch sử phát triển lâu đời, với những kết quả nghiên cứu về khảo cổ, người ta phát hiện ra “các nhà công nghệ cao su” đầu tiên ở trong bộ tộc Aztecs và Mayas của Nam Mỹ, đó là những người đã sử dụng cao su để làm tốt đế giầy, áo sợi và tạo những quả bóng khoảng 2000 năm trước đây. Tờ báo MRPRA (Malaysian Rubber Producers’ Research Association) cho biết rằng vua Aztec – Montezuma được cống nạp 16.000 quả bóng cao su từ các bộ lạc ở vùng bình nguyên và các sân bóng được khai quật ở Snaketown Tây Nam nước Mỹ có niên đại từ năm 600-900 sau công nguyên [19].

Cho đến thế kỷ 19, các sản phẩm cao su có một nhược điểm lớn là chúng rất dính vào những ngày nóng bức và rất cứng vào những ngày lạnh [32]. Dường như sẽ chẳng có vấn đề gì lớn cho đến khi bạn phải ngồi trên cái áo mưa cao su dính ướt của bạn vào ngày nóng bức và nhấc cả ghế lên khi bạn đứng dậy. Vấn đề này được giải quyết bởi một phát hiện lớn bởi Charles Goodyear ở Woburn (Massachusetts, Mỹ) vào năm 1839. Goodyear đã tình cờ ghé thăm xưởng hàng cao su của công ty Roxbury ở NewYork vào khoảng năm 1832 và cuối cùng ông trở nên ám ảnh với những vấn đề về sản xuất cao su. Ông đã trăn trở, nghiên cứu biến tính cao su, làm cho chúng tiện dụng hơn, ông đã kết hợp lưu huỳnh với cao su Ấn Độ. Ông đã ứng dụng kết quả này để sản xuất túi thư từ cao su có chứa lưu huỳnh và bột màu, song sản phẩm không được như ý. Sau đó, tình cờ ông gia nhiệt hỗn hợp cao su-lưu huỳnh-chì thô và phát hiện ra rằng vật liệu tạo thành giống như da, không còn bị dính khi nhiệt độ cao hơn. Nhờ phát hiện quan trọng này, ông được cấp bằng sáng chế của Mỹ vào năm 1841 nhưng ông được hưởng rất ít từ thành quả đó. Sau đó, vào năm 1843, Hancock cũng kết hợp lưu huỳnh với cao su rồi gia nhiệt và tạo ra vật liệu có nhiều tính năng quý giá. Từ kết quả này, một người bạn nghệ sĩ của Hancock đặt ra thuật ngữ lưu hoá cho quá trình này, theo tên Vulcan-ông thần lửa. Phát hiện lưu hóa cao su bằng lưu huỳnh đã mang lại khả năng ứng dụng rộng lớn của cao su bởi những tính năng tuyệt vời của nó chứ không chỉ là vật liệu chống dính. Trong thực tế, phần lớn các sản phẩm của cao su ngày nay tồn tại là ở dạng đã được lưu hoá [19,33].

Thành phần hoá học của cao su thiên nhiên gồm nhiều các chất khác nhau: hydrocarbon (thành phần chủ yếu), các chất trích ly bằng axeton, độ ẩm, các chất chứa nitơ mà chủ yếu là protein và các chất khoáng. Hàm lượng các chất này cũng giống như latex dao động rất lớn phụ thuộc vào tuổi của cây, cấu tạo thổ nhưỡng cũng như khí hậu nơi cây sinh trưởng và mùa khai thác mủ. Ngoài ra nó còn phụ thuộc vào phương pháp sản xuất [15,16].

Trong bảng dưới đây là thành phần hóa học của cao su thiên nhiên (cao su sống) được sản xuất bằng các phương pháp khác nhau.

Bảng 1.2: Thành phần hoá học của cao su thiên nhiên

Hydrocarbon ở đây chính là CSTN, còn các chất khác nằm trong đó có thể coi là các tạp chất. CSTN có công thức cấu tạo là polyisopren mà các đại phân tử của nó được tạo thành từ các mắt xích cấu tạo dạng đồng phân cis liên kết với nhau ở vị trí 1,4 (chiếm khoảng 98%). Công thức cấu tạo của CSTN được biểu thị ở hình 1.6.

Hình 1.6: Công thức cấu tạo của cao su thiên nhiên

Ngoài ra còn có khoảng 2% các mắt xích liên kết với nhau tạo thành mạch đại phân tử ở vị trí 1,2 hoặc 3,4.

Khối lượng phân tử trung bình của CSTN khoảng 1,3.10⁶. Mức độ dao động khối lượng phân tử của CSTN từ 10⁵ – 2.10⁶.

Tính năng cơ lý, kỹ thuật của CSTN phụ thuộc nhiều vào cấu tạo hóa học cũng như khối lượng phân tử của nó.

1.3.1.3. Tính chất của cao su thiên nhiên

• 
  Tính chất hóa học
  

• 
  Tính chất vật lý
  

- Khối lượng riêng 913 [kg/m³]

- Nhiệt độ thuỷ tinh hóa -70 [^oC]

- Hệ số dãn nở thể tích 656.10^-4 [dm³/^oC]

- Nhiệt dẫn riêng 0,14 [W/mK]

- Nhiệt dung riêng 1,88 [kJ/kgK]

- Nửa chu kỳ kết tinh ở -25^oC 2-4 [giờ]

- Hệ số thẩm thấu điện môi ở tần số 1000 Hz 2,4-2,7

- Tang của góc tổn hao điện môi 1,6.10^-3

- Điện trở riêng:

Crếp trắng 5.10¹² [.m]

Crếp hong khói 3.10¹² [.m]

Do đặc điểm cấu tạo, CSTN có thể phối trộn tốt với nhiều loại cao su như cao su isopren, cao su butadien, cao su butyl,.. hoặc một số loại nhựa nhiệt dẻo không phân cực như polyetylen, polypropylen,... trong máy trộn kín hay máy luyện hở tùy loại cao su hay nhựa. Mặt khác, CSTN có khả năng phối trộn với các loại chất độn cũng như các phụ gia sử dụng trong công nghệ cao su [15].

1.3.2. Cao su nitril butadien

Cao su nitril butadien công ngiệp ra đời năm 1937 ở Cộng hòa Liên bang Đức. Sau chiến tranh thế giới lần thứ 2, cao su nitril butadien được tổ chức sản xuất công nghiệp ở Liên Xô cũ. Ngày nay, cao su NBR trở thành một trong những cao su được sử dụng nhiều nhất [16,17].

NBR là sản phẩm đồng trùng hợp butadien-1,3 và acrylonitril với sự có mặt của hệ xúc tác oxy hóa khử persunfat kali và trietanolamin. Phản ứng diễn ra như sau:

Sản phẩm này là sản phẩm chính, ngoài ra còn có sản phẩm phụ là sản phẩm mạch vòng 4-xiano xiclohecxen tạo cho NBR mùi đặc trưng (mùi nhựa cây đu đủ).

Hàm lượng của monome acrylonitril trong hỗn hợp càng cao thì sản phẩm phụ tạo ra càng nhiều. NBR có nhiều sản phẩm phụ càng có màu thẫm hơn và có mùi rõ hơn.

Monome butadien-1,3 tham gia vào phản ứng hình thành mạch đại phân tử chủ yếu ở vị trí 1,4 trans đồng phân.

Ví dụ: Trong cao su CKH-26 được sản suất ở Liên Xô cũ có 77,4% monome butadien tham gia vào phản ứng ở 1,4 trans và 12,4% monome butadien tham gia vào phản ứng ở 1,4 - cis và 10,2% monome butadien tham gia vào phản ứng ở vị trí 1,2.

Khối lượng phân tử trung bình của NBR dao động trong khoảng từ 200.000 đến 300.000.

1.3.2.3 Tính chất cơ lý và công nghệ

NBR có cấu trúc không gian không điều hòa, vì thế nó không kết tinh trong quá trình biến dạng. Tính chất cơ lý, tính chất công nghệ của NBR phụ thuộc vào hàm lượng nhóm nitril trong nó. Khả năng chịu môi trường dầu mỡ, dung môi hữu cơ tăng cùng với hàm lượng nhóm nitril tham gia vào phản ứng tạo mạch phân tử cao su. Ảnh hưởng của nhóm nitril đến khả năng chịu dầu mỡ của NBR có thể giải thích theo hai cách sau:

1. 
   Theo thuyết hấp phụ
   

2. 
   Theo thuyết che chắn
   

Tuy nhiên, nhóm –CN trong mạch đại phân tử làm tăng độ thẩm thấu nước của NBR so với một số loại cao su không phân cực khác [32].

NBR là loại cao su phân cực lớn nên nó có khả năng trộn hợp với hầu hết các poyme phân cực, với các loại nhựa tổng hợp phân cực,… NBR có chứa liên kết không no trong mạch chính mạch đại phân tử nên nó có khả năng lưu hoá bằng lưu huỳnh phối hợp với các xúc tiến lưu hoá thông dụng.

Ngoài hệ thống lưu hoá thông dụng NBR còn có khả năng lưu hoá bằng xúc tiến lưu hoá nhóm thiuram, nhựa phenol formandehit cho tính chất cơ lý cao và chịu nhiệt tốt.