Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp N2

Sau khi xác định đặc trưng của SZ/SBA-16 và SZ-SBA-16 bằng XRD, TEM, chúng tôi nhận thấy rằng vật liệu tổng hợp theo phương pháp tổng hợp trực tiếp có nhiều ưu điểm hơn phương pháp tổng hợp hai bước. Vì vậy, chúng tôi tiến hành những nghiên cứu tiếp theo trên SZ-SBA-16.

Chúng tôi sử dụng phương pháp hấp phụ-giải hấp N₂ của SZ-SBA-16 để xác định diện tích bề mặt, kích thước và sự phân bố lỗ xốp của vật liệu.

Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp vật lý N₂ của mẫu SZ-SBA-16 (hình 3.9a) được đo ở 77K thuộc kiểu IV theo phân loại của IUPAC, đặc trưng cho các vật liệu MQTB. Dạng đường cong trễ theo phân loại H2 đặc trưng cho mao quản dạng lọ mực-“ink-pot” (hay còn gọi là dạng lồng-“cage”).

(a)

(b)


Hình 3.9: Đường cong trễ hấp phụ-giải hấp N₂(a) và đường phân bố kích thước mao quản theo BJH(b) của SZ-SBA-16

Đường cong hấp phụ-giải hấp đẳng nhiệt của SZ-SBA-16 bắt đầu ngưng tụ ở áp suất tương đối P/P₀ khoảng 0.7, chỉ ra rằng vật liệu có kích thước mao quản tương đối lớn (đường kính trung bình của mao quản tính theo phương pháp BJH là 7.8 nm).

Kết hợp với kết quả từ XRD góc nhỏ ta có thể tính được độ dày thành mao quản W theo công thức đặc trưng cho vật liệu thuộc nhóm không gian Im3m:

W= a/2 – D_p = x18.7/2 - 7.8 = 8.4 (nm)

Độ dày thành mao quản của SZ-SBA-16 là 8.4 nm, lớn hơn nhiều so với MCM-41 (thường nhỏ hơn 2 nm) [24] và tương đương với SBA-16 được tổng hợp theo cùng điều kiện (9.3 nm) [12]. Độ dày thành mao quản có tính chất quyết định đối với độ bền nhiệt và thủy nhiệt của vật liệu MQTB; như vậy, có thể cho rằng SZ-SBA-16 có độ bền nhiệt và thủy nhiệt lớn hơn MCM-41 và tương đương với SBA-16.

Kích thước mao quản của SZ-SBA-16 (7.8 nm) tăng đáng kể và độ dày thành mao quản (8.4 nm) giảm so với SBA-16 được tổng hợp cùng điều kiện (4.2 nm và 9.3 nm, tương ứng) [24]. Điều này có thể được giải thích như sau:

Thứ nhất, do quá trình tổng hợp SZ-SBA-16 có thời gian già hóa lâu hơn so với SBA-16. Như đã đề cập ở phần tổng quan, các mixen polime trong nước có một lớp hiđrat dày bao quanh. Sự hiđrat hóa là quá trình tỏa nhiệt nên thời gian già hóa càng lâu, các chuỗi polime PEO ưa nước càng dễ đehiđrat hóa và trở thành ưa dầu, làm thể tích phần lõi tăng lên, phần ưa nước PEO giảm, gây ra sự tăng kích thước mao quản và giảm độ dày thành mao quản.

Thứ hai, do sự hình thành vật liệu SBA trong môi trường axit trải qua giai đoạn các silica oligome tương tác với mixen (S^oH⁺)(X^-I⁺) (S: surfactant-chất hoạt động bề mặt không ion, X^-: ion halogenua, I: inorganic-silica vô cơ). Trong môi trường axit mạnh pH < 2 silica bị proton hóa mang điện tích dương và tương tác tĩnh điện chủ yếu với phần PEO ưa nước cũng bị proton hóa qua cầu ion halogenua. Ion kim loại (Zr⁴⁺) trong dung dịch có khả năng tương tác với tiền chất silica qua cầu anion halogenua, cạnh tranh với chất hoạt động bề mặt, hình thành dạng Zr⁴⁺(X^-I⁺)₄ phân tách ra khỏi cấu trúc vật liệu và làm giảm khả năng tương tác của silica với chất hoạt động bề mặt, gây ra sự giảm độ dày thành mao quản.

Mặt khác, như kết quả đã chỉ ra trên phổ XRD, sự thế đồng hình của ion bán kính lớn Zr⁴⁺ cho vị trí của ion Si⁴⁺ bán kính nhỏ gây ra sự tăng thông số tế bào mạng, vì vậy làm tăng kích thước mao quản do thông số tế bào mạng tỉ lệ thuận với kích thước mao quản.

Đường phân bố kích thước mao quản của SZ-SBA-16 (hình 3.9b) cho thấy kích thước mao quản của SZ-SBA-16 được phân bố trong khoảng hẹp, chứng tỏ vật liệu có kích thước mao quản khá đồng đều.

Như đã trình bày ở phần tổng quan, vật liệu zirconia sunfat hóa mao quản trung bình cũng được quan tâm nghiên cứu và đã được nhiều nhóm tác giả tổng hợp thành công. Tuy nhiên, diện tích bề mặt của zirconia sunfat hóa mao quản trung bình thường không cao. Trong bảng 3.1, chúng tôi đưa ra các thông số về diện tích bề mặt, thể tích lỗ xốp, đường kính mao quản của vật liệu SZ-SBA-16 và zirconia sunfat hóa MQTB (Mesoporous Sulfated Zirconia-MSZ) [4] để so sánh.

Bảng 3.1: Các thông số đặc trưng bề mặt của SZ-SBA-16 và MSZ

D_p: đường kính mao quản trung bình theo BJH.

Từ bảng 3.1 ta có thể thấy rằng diện tích bề mặt riêng, thể tích lỗ xốp và đường kính mao quản của SZ-SBA-16 lớn hơn rất nhiều so với MSZ. Như chúng ta đã biết, hoạt tính của xúc tác phụ thuộc rất nhiều vào tính chất bề mặt: diện tích bề mặt lớn sẽ tạo điều kiện để các phân tử chất phản ứng tiếp xúc nhiều hơn với các tâm hoạt động trên bề mặt; đường kính mao quản rộng sẽ tạo điều kiện cho các chất phản ứng khuếch tán dễ dàng vào trong mao quản, làm tăng hoạt tính xúc tác. Một hạn chế nữa của vật liệu zirconia sunfat hóa mao quản trung bình là sự kém bền nhiệt của cấu trúc lỗ xốp [90], vì vậy SZ-SBA-16 với độ bền nhiệt, thủy nhiệt và diện tích bề mặt cao, cấu trúc mao quản đồng đều hứa hẹn sẽ là một vật liệu phù hợp cho các phản ứng cần xúc tác có tính axit như phản ứng chuyển hóa n-hexan.

3.1.7. Khảo sát chiều hướng phản ứng chuyển hóa n-hexan trên SZ-SBA-16

Chúng tôi đã nghiên cứu sơ bộ hoạt tính của SZ-SBA-16 trong phản ứng chuyển hóa n-hexan ở hai nhiệt độ là 200⁰C (tương ứng với quá trình đồng phân hóa) và 500⁰C (tương ứng với quá trình thơm hóa) nhằm khảo sát chiều hướng chuyển hóa của n-hexan trên SZ-SBA-16.

Kết quả phân tích sản phẩm được trình bày trong bảng 3.2.

Bảng 3.2: Thành phần sản phẩm chuyển hóa n-hexan trên SZ-SBA-16

Nhiệt độ (0C)	200	500
Thành phần sản phẩm (%)	isohexan: 15.3 metylxiclopentan: 56.7 xiclohexan: 27.0	propen, metylpropen: 27.4 isohexan: 15.2 metylxiclopentan: 24.2 benzen: 21.1 toluen: 12.1

Có thể thấy rằng, ngay ở nhiệt độ khá thấp là 200⁰C, quá trình đehiđro hóa đóng vòng đã chiếm ưu thế trên SZ-SBA-16, sản phẩm vòng hóa (metylxiclopentan và xiclohexan) chiếm tới 84.7%, sản phẩm đồng phân hóa chỉ chiếm 15.3%. Ở nhiệt độ cao 500⁰C, phản ứng crackinh xảy ra khá mạnh, sinh ra các sản phẩm propen, metylpropen, chiếm 27.4%, sản phẩm đồng phân hóa vẫn chiếm tỉ lệ thấp (15.2%). Điều đặc biệt là xiclohexan hoàn toàn không được tạo ra ở nhiệt độ 500⁰C, trong khi ở 200⁰C nó chiếm tới 27% lượng sản phẩm. Lượng metyxiclopentan giảm từ 56.7% xuống còn 24.2% và sản phẩm thơm (benzen và toluen) được sinh ra chiếm 33.2%. Có thể giải thích do ở 500⁰C phản ứng đehiđro hóa xảy ra mạnh đã chuyển hóa hoàn toàn xiclohexan và một phần metylxiclopentan thành các sản phẩm thơm. Metylxiclopentan khó chuyển hóa thành hợp chất thơm hơn xiclohexan do phải trải qua giai đoạn đồng phân hóa thành vòng sáu cạnh, do đó trong sản phẩm vẫn còn một lượng khá lớn metylxiclopentan.

Mặt khác, khi thực hiện phản ứng trên vật liệu SBA-16 không biến tính cho thấy n-hexan hoàn toàn không chuyển hóa, trong khi SZ-SBA-16 có thể chuyển hóa n-hexan, chứng tỏ hoạt tính của vật liệu SBA-16 biến tính bằng zirconia sunfat hóa đã được cải thiện.

Từ kết quả nghiên cứu hoạt tính của SZ-SBA-16 cho thấy vật liệu này phù hợp cho phản ứng đehiđro hóa đóng vòng và thơm hóa.

3.2. Vật liệu SBA-16 biến tính bằng Al₂O₃

3.2.1. Phổ nhiễu xạ tia X

Tương tự như đối với vật liệu SZ/SBA-16, SZ-SBA-16, vật liệu Al-SBA-16 cũng được xác định đặc trưng bằng phổ XRD góc hẹp và góc lớn (hình 3.10, 3.11).

(110)

(211)

Trên phổ XRD góc nhỏ của các mẫu Al-SBA-16 với tỉ lệ Al/Si = 0.15, 0.25 và 0.35 (hình 3.10), pic sắc nhọn ứng với mặt phản xạ (110) và hai pic phụ đặc trưng cho cấu trúc Im3m của vật liệu SBA-16 vẫn xuất hiện, chứng tỏ các vật liệu vẫn giữ được cấu trúc của SBA-16. Các pic nhiễu xạ ít thay đổi khi tăng tỉ lệ Al/Si, thể hiện rằng cấu trúc SBA-16 của vật liệu ít thay đổi khi hàm lượng Al tăng.

Hằng số mạng của các mẫu như sau:

Tỉ lệ Al/Si = 0.15: Hằng số mạng a₀ = x11.6 = 16.4 (nm)

Tỉ lệ Al/Si = 0.25: Hằng số mạng a₀ = x11.4 = 16.1 (nm)

Tỉ lệ Al/Si = 0.35: Hằng số mạng a₀ = x12.2 = 17.2 (nm).

.

Thông thường, hàm lượng Al quá cao sẽ dẫn đến sự giảm độ trật tự và sự sập một phần cấu trúc của SBA [24] nhất là đối với phương pháp tổng hợp grafting. Nhưng đối với các mẫu này, khi tăng hàm lượng Al trong mẫu, hằng số mạng thay đổi không đáng kể so với SBA-16 (17.1 nm) và cấu trúc của SBA-16 vẫn được giữ nguyên. Kết quả này có thể là do phương pháp tổng hợp trực tiếp đi từ nguồn nhôm ankoxit trong môi trường axit chỉ cho phép Al thay thế vị trí của Si trong một giới hạn nào đó và một phần Al dư nằm ngoài mạng bị mất đi trong quá trình lọc rửa chất rắn [22]. Mặt khác, bán kính ion Al³⁺ (0.55 Å) và Si⁴⁺ (0.42 Å) cũng như độ dài liên kết Al-O (1.77 Å) và Si-O (1.62 Å) chênh lệch nhau không đáng kể; do đó, khi Al thay thế đồng hình cho Si trong mạng SBA-16, vật liệu thu được sẽ có cấu trúc trật tự và ít bị biến đổi.

Phổ XRD góc lớn của hai mẫu Al-SBA-16-0.25 và 0.35 (hình 3.11) cho thấy không xuất hiện các dạng tinh thể của Al₂O₃, chứng tỏ Al không tồn tại ở dạng các hạt oxit đơn tinh thể trong vật liệu mà đã được thay thế đồng hình trong mạng cấu trúc hoặc/và đã được phân tán rất đồng đều trên SBA-16.

Theo một số tài liệu [22, 38], khi tăng thành phần Al trong vật liệu MQTB SBA, tính axit của vật liệu tăng. Vì vậy, chúng tôi đã tiến hành các nghiên cứu tiếp theo trên mẫu Al-SBA-16-0.35, vật liệu có thành phần Al cao nhất trong ba mẫu đã tổng hợp.

Đường hấp phụ-giải hấp N₂ của Al-SBA-16-0.35 (hình 3.12a) thuộc kiểu IV theo phân loại của IUPAC, đặc trưng cho các vật liệu MQTB. Dạng đường cong trễ theo phân loại H2 đặc trưng cho mao quản dạng lồng- “cage”.

(a)

(b)



Hình 3.12: Đường cong hấp phụ-giải hấp phụ N₂(a) và đường phân bố kích thước mao quản theo BJH(b) của Al-SBA-16-0.35

Đường cong hấp phụ-giải hấp bắt đầu ngưng tụ ở áp suất tương đối P/P₀ khoảng 0.5, chỉ ra rằng vật liệu có kích thước mao quản tương đối lớn (đường kính trung bình của mao quản tính theo phương pháp BJH là 5.2 nm).

Các thông số đặc trưng vật lý của Al-SBA-16-0.35 và SZ-SBA-16 được đưa ra trong bảng 3.3.

Bảng 3.3: Các thông số đặc trưng vật lý của Al-SBA-16-0.35 và SZ-SBA-16

(b): Các thông số tính từ phổ XRD góc nhỏ: d₁₁₀: khoảng cách mặt phản xạ (110);

a: thông số tế bào mạng; W: độ dày thành mao quản.

So với SZ-SBA-16, Al-SBA-16-0.35 có kích thước mao quản và hằng số mạng nhỏ hơn nhưng thành mao quản dày và diện tích bề mặt lớn hơn. Kết quả này có thể do ảnh hưởng khác nhau của Al và Zr cũng như phương pháp tổng hợp.

Đối với SZ-SBA-16, như đã thảo luận ở trên, thời gian xử lý thủy nhiệt lâu, tương tác cạnh tranh giữa Zr⁴⁺ và chất hoạt động bề mặt với tiền chất silica và bán kính ion Zr⁴⁺ lớn hơn so với Si⁴⁺ đã làm tăng kích thước mao quản và thông số tế bào mạng, cũng như làm giảm độ dày thành mao quản so với SBA-16.

Đối với Al-SBA-16-0.35, thời gian xử lý thủy nhiệt tương tự SBA-16, bán kính ion Al³⁺ cũng tương đương với Si⁴⁺ nên thông số mạng và kích thước mao quản hầu như không thay đổi. Diện tích bề mặt của Al-SBA-16-0.35 là 832 m²/g, lớn hơn gấp đôi so với SZ-SBA-16 (401 m²/g) và cũng lớn hơn so với SBA-16 được tổng hợp trong cùng điều kiện (693 m²/g) [12]. Chiều hướng làm tăng diện tích bề mặt của Al đối với các vật liệu MQTB khi tổng hợp bằng phương pháp trực tiếp cũng đã được quan sát thấy trong một số trường hợp như với Al-SBA-15 [22].

Độ dày thành mao quản của Al-SBA-16-0.35 là 9.7 nm, tương đương so với SBA-16 (9.3 nm) [12], chứng tỏ khi biến tính bằng Al, vật liệu Al-SBA-16-0.35 thu được vẫn có độ bền nhiệt và thủy nhiệt tương đương với SBA-16 thông thường.

Đường phân bố kích thước mao quản của Al-SBA-16-0.35 (hình 3.12b) cho thấy kích thước mao quản của Al-SBA-16-0.35 được phân bố trong khoảng hẹp, chứng tỏ vật liệu có kích thước mao quản khá đồng đều.

C
Bảng 3.4: Kết quả phân tích sản phẩm chuyển hóa n-hexan trên Al-SBA-16-0.35

Có thể thấy cả SZ-SBA-16 và Al-SBA-16-0.35 đều phù hợp với phản ứng thơm hóa hơn là phản ứng đồng phân hóa. Từ các kết quả này chúng tôi đã xác định hướng nghiên cứu tiếp theo cho hệ xúc tác Pt/SZ-SBA-16 và Pt/Al-SBA-16-0.35 là thực hiện phản ứng thơm hóa n-hexan.

Phổ EDX là phổ tán xạ năng lượng nguyên tử, cho phép xác định thành phần nguyên tố của mẫu. Chúng tôi tiến hành đo phổ EDX của Pt/SZ-SBA-16 và Pt/Al-SBA-16-0.35 nhằm khẳng định Pt đã được mang trên các vật liệu. Kết quả được biểu diễn trên hình 3.13.

Hình 3.13: Phổ EDX của Pt/SZ-SBA-16(a) và Pt/Al-SBA-16-0.35(b)

Phổ EDX cho thấy sự có mặt của hai kim loại Pt và Zr trong mẫu xúc tác Pt/SZ-SBA-16 cũng như sự có mặt của Pt và Al trong Pt/Al-SBA-16-0.35. Thành phần của Pt trong Pt/SZ-SBA-16 và Pt/Al-SBA-16-0.35 lần lượt là 0.7% và 0.9%.

Sau khi tẩm Pt lên SZ-SBA-16 và Al-SBA-16-0.35 chúng tôi tiến hành đo phổ nhiễu xạ tia X góc hẹp để nghiên cứu sự thay đổi cấu trúc của vật liệu do ảnh hưởng của quá trình tẩm.

Hình 3.14: Phổ nhiễu xạ tia X góc hẹp của Pt/SZ-SBA-16(a) và Pt/Al-SBA-16-0.35(b)

Trên phổ nhiễu xạ tia X góc hẹp của mẫu Pt/SZ-SBA-16 (hình 3.14a), pic phụ thứ hai biến mất, chứng tỏ độ trật tự của vật liệu giảm. Thông số tế bào mạng là 17.89 nm, giảm so với mẫu SZ-SBA-16 (18.73 nm). Đối với Pt/Al-SBA-16-0.35 (hình 3.14b), phổ XRD góc nhỏ hầu như không thay đổi, thông số tế bào mạng là 16.8 nm, giảm không đáng kể so với Al-SBA-16-0.35 (17.2 nm).

Như vậy, sau khi tẩm Pt, vật liệu Al-SBA-16-0.35 giữ được cấu trúc trật tự và ít thay đổi hơn so với SZ-SBA-16. Điều này cũng được khẳng định bằng phương pháp TEM.

3.3.3. Phương pháp TEM

Nhằm xác định rõ ràng hơn sự thay đổi về kích thước, sự sắp xếp kênh mao quản của vật liệu sau khi tẩm Pt, chúng tôi đã sử dụng phương pháp chụp ảnh TEM. Kết quả được biểu diễn trên hình 3.15.

So sánh ảnh TEM của SZ-SBA-16 trước và sau khi tẩm Pt (hình 3.15a,b) có thể thấy sau khi mang Pt lên SZ-SBA-16, vật liệu vẫn giữ được cấu trúc MQTB nhưng hệ thống mao quản kém đồng đều hơn, kích thước mao quản nhỏ hơn. Các vùng tối cho thấy một phần mao quản của vật liệu đã bị che lấp, chứng tỏ Pt được phân tán không thực sự đồng đều trên vật liệu SZ-SBA-16.

Trên ảnh TEM của mẫu Pt/Al-SBA-16 (hình 3.15c) không hề xuất hiện các hạt Pt lớn nằm bên ngoài cũng như bên trong mao quản, hệ thống mao quản đồng đều và trật tự hơn so với mẫu Pt/SZ-SBA-16. Điều này chứng tỏ Pt đã được phân tán rất đồng đều trong thành mao quản hoặc/và trên bề mặt của vật liệu.

(a)

(c)

Sự khác nhau về sự phân tán của Pt trên các vật liệu này có thể là do ảnh hưởng của diện tích bề mặt và bản chất của vật liệu. Theo một số tác giả [8], tương tác giữa kim loại và chất mang trong xúc tác chứa Pt đóng vai trò quan trọng trong sự phân tán của Pt. Có thể ở đây, Al-SBA-16 có tương tác tốt với Pt do hình thành phức ion của Pt²⁺ hoặc Pt⁴⁺ với chất mang [8], hơn nữa, Al-SBA-16-0.35 có diện tích bề mặt lớn gấp đôi so với SZ-SBA-16 nên Pt phân tán trên vật liệu này đồng đều hơn.

Từ các kết quả đặc trưng vật lý của hai mẫu Pt/SZ-SBA-16 và Pt/Al-SBA-16-0.35 chúng tôi nhận thấy vật liệu Al-SBA-16-0.35 có cấu trúc trật tự và ít bị thay đổi hơn SZ-SBA-16. Mặt khác, từ các kết quả nghiên cứu chiều hướng tạo thành sản phẩm trong phản ứng chuyển hóa n-hexan trên Al-SBA-16-0.35 cho thấy vật liệu này phù hợp với phản ứng thơm hóa. Do đó chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu sâu hơn về phản ứng thơm hóa n-hexan trên Pt/Al-SBA-16-0.35.

Phản ứng thơm hóa n-hexan trên xúc tác Pt/Al-SBA-16-0.35 được thực hiện ở các nhiệt độ 500, 520 và 550⁰C trong thời gian 30 phút. Kết quả được trình bày trên bảng 3.5.