Chương 1: ĐẠi cưƠng về hoá học hữu cơ Hợp chất hữu cơ và hoá học hữu cơ



tải về 3.47 Mb.
trang9/28
Chuyển đổi dữ liệu02.09.2016
Kích3.47 Mb.
1   ...   5   6   7   8   9   10   11   12   ...   28

4.5. Phản ứng cộng hợp trong hoá học hữu cơ

  • 4.5.1. Khái niệm


    Phản ứng cộng được kí hiệu là bằng chữ A (xuất phát từ Addition có nghĩa là “sự công hợp”) là phản ứng trong đó có hai phân tử kết hợp với nhau tạo thành phân tử mới.

    Phản ứng trùng hợp có bản chất là phản ứng cộng hợp nhiều lần.

    Trong phản ứng hữu cơ thường gặp các dạng phản ứng cộng hợp sau:

    R – CH = CH2 + Cl2 R – CHCl – CH2Cl

    R – C  CH + 2Cl2 R – CCl2 – CHCl2

    Liên kết pi là liên kết giàu năng lượng, có khả năng phản ứng khá mạnh dưới tác dụng môi trường bên ngoài hoặc do các hiệu ứng nội phân tử. Các nhóm thế gây hiệu ứng điện tử làm giảm hoặc tăng mật độ điện tử ở liên kết pi dẫn đến sự tăng phân cực của nó.

    Trường hợp các hiệu ứng làm tăng mật độ điện tử ở liên kết pi, liên kết pi sẽ tăng hoạt hoá để tác dụng với nhiều ái nhân ái điện tử. Trường hợp này chính điện tử pi là tác nhân ái nhân, một bazơ mạnh.

    Trong trường hợp ngược lại nhóm thế gây hiệu ứng làm giảm mật độ điện tử pi ở liên kết pi thì khả năng cộng hợp ái điện tử sẽ giảm, có xu hướng cộng hợp ái nhân.

    Riêng liên kết ba như axetylen có khả năng cộng hợp ái nhân lẫn ái điện tử. Một số tác nhân ái nhân mạnh RO-, RCOO- trong môi trường bazơ, axetylen cộng hợp ái nhân.

    Phản ứng cộng hợp có 3 cơ chế: cộng hợp ái nhân, ái điên tử và gốc tự do.


    1. 4.5.2. Cơ chế của phản ứng cộng hợp


    a) Phản ứng cộng hợp ái điện tử vào liên kết đôi C = C

    Thí dụ:


    phức 

    Phản ứng cộng hợp vào nối đôi C = C theo cơ chế ái điện tử cần phải có mặt của dung môi phân cực hoặc xúc tác như xúc tác Lewis để làm cho liên kết pi dễ phân cực và tác nhân cộng hợp phân cực (Cl2). Nhờ sự phân cực trước nên gai đoạn tạo phức  nhanh. Quá trình phức  phá vỡ liên kết  tạo ra ion là quá trình khó và chậm. Vì vậy tốc độ phản ứng cộng hợp được xác định là gia đoạn phá vỡ liên kết pi tạo ra ion. Hơn nữa tác nhân ái điện tử sẽ cộng hợp vào trước và được cộng hợp vào giai đoạn quyết định này. Cho nên phản ứng cộng hợp vào nối đôi C = C là phản ứng cộng hợp ái điện tử.


    Cơ chế phn ứng: cơ chế AE

    b) Phản ứng cộng hợp ái nhân vào liên kết đôi C = O

    Nhóm cacbonyl có khả năng cộng hợp rất nhiều chất (H, HCN, NaHSO3, H2O, NH2-OH, R-MgX, ...). Khả năng cộng hợp được nhiều của nhóm cacbonyl là do nguyên tử O có độ âm điện lớn làm cho liên kết pi bị phân cực mạnh về phía O

    Tạo ra hai trung tâm: 1 trung tâm dương (C+) và một trung tâm âm (O-). Trung tâm dương sẽ tương tác với tác nhân ái nhân, trung tâm âm sẽ tương tác với tác nhân ái điện tử. Trong phản các ứng hoá học trung tâm dương có vai trò quyết định cho giai đoạn đầu của cộng hợp ái nhân.

    Cơ chế phn ứng: cơ chế AN

    Thí dụ:




    1. BÀI TẬP


    4.1. Cơ chế phản ứng là gì? Hãy minh hoạ bằng cơ chế phản ứng sau:

    a) CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl

    b) CH2 = CH2 + Br2 CH2Br - CH2Br

    c) CH2 = CH2 + HBr CH3 - CH2Br

    d) CH3 – CHO + NaHSO3 ?

    • Chương 5: HIĐRO CACBON

    • 5.1. Hiđrocacbon no


    Hiđrocacbon no là những H – C mà trong phân tử của chúng chỉ có nguyên tử Csp3, cho nên phân tử chỉ có liên kết đơn.

    Phân loại: gồm hai loại H – C no mạch hở (ankan) và H – C no mạch vòng (xicloankan)


    1. 5.1.1. Cấu trúc phân tử


    a. Đối với ankan

    Phân tử ankan chỉ có những nguyên tử với góc hoá trị  109028/, do đó mạch C thường ziczac và tồn tại chủ yếu ở dạng xen kẽ, vì đó là những dạng bền (hình 5.1)



    Hình 5.1: Cấu dạng xen kẻ của một số dạng ankan

    b. Đối với xicloankan

    Xiclopropan và xiclobutan là những vòng kém bền. Do góc (CCC) bị ép nhiều so với góc bình thường (109028/), liên kết C – C trong phân tử xiclopropan chẳng hạn được hình thành bằng cách xen phủ một bên, chính vì vậy liên kết này kém bền. Ngoài ra, nếu nhìn theo trục dọc liên kết C – C ta thấy các nguyên tử H ở vị trí che khuất nhau, yếu tố đó cũng góp phần làm cho vòng kém bền.

    Xiclopentan và xiclohexan là những vòng bền. Vòng xiclohexan có dạng ghế nên góc liên kết tứ diện vẫn được bảo đảm còn các nguyên tử H luôn luôn ở vị trí xen kẽ. Dạng thuyền tuy vẫn đảm bảo góc liên kết, song có một nguyên tử H ở vị trí che khuất (hình 5.2) nên dạng thuyền không bền.

    Dạng ghế Dạng thuyền



    Hình 5.2: Cấu dng ca xiclohexan
    1. 5.1.2. Tính chất vật lý


    Giữa các phân tử ankan chỉ có lực hút vandevan nên các chất đầu dãy đồng đẳng là những chất khí (từ metan đến butan), những chất sau là lỏng (từ C5 đến C19) hoặc rắn (từ C20 trở lên). Nói chung, khi phân tử khối của ankan tăng thì nhiệt độ sôi và nhiệt độ nóng chảy cũng tăng theo (bảng 5.1). Sự phân nhánh làm cho nhiệt độ sôi giảm đi.

    Bng 5.1: Hằng số vật lý ca một số ankan

    CTPTTên dCH4Mêtan-183-1620,415C2H6Etan-183-890,561C3H8Propan-188-420,585

    C4H10n– butan -138-0,50,600Iso butan-159-100,603

    C5H12n- pentan-130360,6262 – metyl butan (iso pentan)-160280,6202,2 – đimetyl propan (iso pentan)-9,5-C8H18n - octan-571260,703C10H22n – decan-301740,730C20H42n - icosan373430,778 Các ankan đều không tan trong nước (hoặc ít tan). Ngược lại chúng dễ tan trong nhiều dung môi hữu cơ, hoà tan được chất béo.


    1. 5.1.3. Tính chất hoá học


    So với một số hợp chất hữu cơ khác, ankan có khả năng phản ứng rất kém. Ở điều kiện thường, ankan không tác dụng với axit, bazơ, chất oxi hoá, kim loại hoạt động, ... vì thế ankan là một parafin (từ tiếng Latin parum affinis có nghĩa là ái lực)

    Các phản ứng hoá học của ankan thường chỉ xảy ra khi đun nóng, khi chiếu sáng hoặc có mặt các chất khơi mào và xúc tác và hầu hết theo cơ chế đồng ly.



    a. Phản ứng thế hiđro bằng halogen

    Phản ứng chỉ xảy ra với clo hoặc brom, trong điều kiện chiếu sáng, iốt không phản ứng, còn flo gây ra phản ứng nổ.

    Sơ đồ phn ứng: R – H + X2 R – X + HX

    Thí dụ:

    Cơ chế phn ứng: Cơ chế thế gốc tự do SR

    - Khơi mào phản ứng: X2 2X*

    - Phát triển mạch: X* + R  H R* + HX

    R* + X  X R  X + X*

    X* lại tiếp tục phản ứng với R  H như trên, quá trình được lặp lại n lần (nếu RH là CH4 n10000)

    - Giai đoạn tắc mạch theo các hướng sau: X* + X* X2

    R* + X* R  X

    R* + R* R  R

    Kh năng phn ứng và hướng phn ứng:

    Khi halogen hoá các đồng đẳng của etan có thể sinh ra một hỗn hợp dẫn xuất monohalogen của nhau. Thí dụ:

    Tỷ lệ % các sản phẩm đó phụ thuộc vào số lượng ni các nguyên tử H cùng một loại, tức là liên kết với nguyên tử C bậc i (bậc I, bậc II hay bậc III) và phụ thuộc khả năng phản ứng ri của nguyên tử H ở cacbon bậc i đó. Thực nghiệm cho thấy ri của phản ứng ở 1000C như sau:

    CI  HCII  HCIII  HClo hoá14,37Brom hoá1821600 Ta thấy bậc của C càng cao thì khả năng phản ứng của H càng lớn vì C bậc càng cao sẽ cho gốc tự do bậc cao bền hơn. Sự khác nhau về ri trong phản ứng brom hoá rõ rệt hơn trong phản ứng clo hoá.

    Giữa tỷ lệ % ai của sản phẩm thế với ni và ri có mối quan hệ nư sau:

    Trong thí dụ về clo hoá propan ở trên nI = 6; nII = 2; rI = 1; rII = 4,3. Áp dụng biểu thức ở trên ta tính được:

    Sản phẩm A: aI(%)  41% Sản phẩm B: aII  59%

    Phn ứng ca xicloankan với halogen:

    Xiclohexan, xiclopentan, ... tác dụng với halogen tương tụ ankan, nghĩa là cho sản phẩm thế. Thí dụ:

    Tuy nhiên, xicloprpan lại tham gia phản ứng cộng - mở vòng, vì vòng này kém bền. Thí dụ:

    Ngoài phản ứng cộng brom, xiclopropan còn dễ dàng cộng hiđro, HBr, H2SO4, ....

    b. Phản ứng tác dụng nhiệt

    Đehiđro hoá hay là tách H2:

    Khi đun nóng ankan có mạch ngắn với xúc tác (Cr2O3, Cu, Pt, ...) xảy ra phảnứng tách H2 tạo thành H – C không no. Thí dụ:

    Khi nhiệt phân CH4, tuỳ thuộc ở điều kiện phản ứng có thể thu được muội than hoặc axetylen:

    Phản ứng tách H2 những ankan có 5 – 7 C trong mạch chính có thể dẫn tới sự đóng vòng hoặc xa hơn nữa là thơm hoá. Thí dụ:

    Crackinh:

    Là quá trình bẻ gãy mạch C của ankan để tạo ra một hỗn hợp những anken và ankan có mạch C ngắn hơn. Quá trình này xảy ra nhờ tác dụng đơn thuần của nhiệt (500 – 7000C) gọi là crackinh nhiệt, hoặc nhờ chất xúc tác ở nhiệ độ thấp hơn (450 – 5000C) gọilà crackinh xúc tác. Thí dụ:

    c. Phản ứng oxi hoá

    Oxi hoá hoàn toàn:

    Đốt cháy trong không khí

    Khi có tia lửa đốt và đủ oxi, ankan và xicloankan có thể cháy hoàn toàn sinh ra CO2, H2O và toả nhiệt mạnh:

    CnH2n+2 + O2 nCO2 + (n+1)H2O

    CnH2n + O2 nCO2 + nH2O

    Phản ứng cháy ankan được dùng rộng rãi trong công nghiệp và đời sống.

    Oxi hoá không hoàn toàn:

    Tuỳ theo điều kiện phản ứng, ankan bị oxi hoá không hoàn toàn cho những sản phẩm khác nhau trong công nghiệp.

    Oxi hoá metan:

    Oxi hóa butan:

    Oxi hoá ankan cao:

    Oxi hoá xiclohexan:


    1. 5.1.4. Phương pháp điều chế


    a. Phương pháp tăng mạch cacbon

    Từ cacbon oxyt và hiđro có xúc tác Fe, Co, Ni

    Hỗn hợp CO và H2 cho đi qua nhiệt độ 2000C và áp suất khí quyển có chất xúc tác sắt, coban cho hỗn hợp ankan

    nCO + (2n + 1) H2 CnH2n + 2 + nH2O

    Phản ứng Wurtz – Fittig (Pháp 1855)

    Đây là phản ứng tổng hợp quan trọng để điều chế H – C loại no đi từ ankyl halogenua và natri kim loại.

    Ví dụ: 2C2H5I + 2Na C2H5 – C2H5 + 2NaI

    Cơ chế phản ứng: 2C2H5I + 2Na  2 + 2NaI

    2  C2H5 – C2H5

    Như vậy cơ chế gốc giải thích sự tồn tạo thành sản phẩm chính và phụ.

    Phn ứng tổng hợp Kolbe (Đức 1849): Điện phân dd muối Na của axit cacboxylic

    2RCOONa + 2H2O R  R + 2CO2 + 2NaOH + H2



    b. Phương pháp giữ nguyên mạch cacbon

    Phn ứng khử rượu bằng axit HI đậm đặc 80% ở 180 2000C: Phản ứng tiến hành qua hai giai đoạn:

    ROH + HI  RI + H2O

    RI + HI  RH + I2

    Đôi khi thêm vào phản ứng một ít phôtpho đeer có tác dụng tạo ra HI bớit lượng HI đưa vào phản ứng:

    3I2 + 2P 2PI3

    PI3 + 3H2O H2PO3 + 3HI

    Phản ứng khử H – C không no bằng H2 có xúc tác:

    R – CH = CH – R/ + H2 R – CH2 – CH2 – R/

    R – C  C – R/ + 2H2 R – CH2 – CH2 – R/



    c. Phương pháp giảm mạch cacbon

    Khi cất khan muối kiềm hoặc kiềm thổ của axit cacboxylic với vôi tôi xút sẽ thu được H – C có mạch C giảm đi một nguyên tử so với axit cacboxylic.

    R – COONa + NaOH R – H + Na2CO3

    Thí dụ: CH3 – COONa + NaOH CH4 + Na2CO3


    1. 5.1.5. Ứng dụng


    - Dùng làm nhiên liệu (CH4 dùng trong đèn xì để hàn, cắt kim loại).

    - Dùng làm dầu bôi trơn.

    - Dùng làm dung môi.

    - Để tổng hợp nhiều chất hữu cơ khác: CH3Cl, CH2Cl2, CCl4, CF2Cl2,…

    - Đặc biệt từ CH4 điều chế được nhiều chất khác nhau: hỗn hợp CO + H2, amoniac,

    CH  CH, rượu metylic, anđehit fomic



  • 1   ...   5   6   7   8   9   10   11   12   ...   28


    Cơ sở dữ liệu được bảo vệ bởi bản quyền ©hocday.com 2016
    được sử dụng cho việc quản lý

        Quê hương