Phản ứng cộng hợp trong hoá học hữu cơ

4.5.1. Khái niệm

Phản ứng trùng hợp có bản chất là phản ứng cộng hợp nhiều lần.

Trong phản ứng hữu cơ thường gặp các dạng phản ứng cộng hợp sau:

R – CH = CH₂ + Cl₂ R – CHCl – CH₂Cl

R – C  CH + 2Cl₂ R – CCl₂ – CHCl₂

Liên kết pi là liên kết giàu năng lượng, có khả năng phản ứng khá mạnh dưới tác dụng môi trường bên ngoài hoặc do các hiệu ứng nội phân tử. Các nhóm thế gây hiệu ứng điện tử làm giảm hoặc tăng mật độ điện tử ở liên kết pi dẫn đến sự tăng phân cực của nó.

Trường hợp các hiệu ứng làm tăng mật độ điện tử ở liên kết pi, liên kết pi sẽ tăng hoạt hoá để tác dụng với nhiều ái nhân ái điện tử. Trường hợp này chính điện tử pi là tác nhân ái nhân, một bazơ mạnh.

Trong trường hợp ngược lại nhóm thế gây hiệu ứng làm giảm mật độ điện tử pi ở liên kết pi thì khả năng cộng hợp ái điện tử sẽ giảm, có xu hướng cộng hợp ái nhân.

Riêng liên kết ba như axetylen có khả năng cộng hợp ái nhân lẫn ái điện tử. Một số tác nhân ái nhân mạnh RO^-, RCOO^- trong môi trường bazơ, axetylen cộng hợp ái nhân.

Phản ứng cộng hợp có 3 cơ chế: cộng hợp ái nhân, ái điên tử và gốc tự do.

1. 4.5.2. Cơ chế của phản ứng cộng hợp

Thí dụ:

Phản ứng cộng hợp vào nối đôi C = C theo cơ chế ái điện tử cần phải có mặt của dung môi phân cực hoặc xúc tác như xúc tác Lewis để làm cho liên kết pi dễ phân cực và tác nhân cộng hợp phân cực (Cl₂). Nhờ sự phân cực trước nên gai đoạn tạo phức  nhanh. Quá trình phức  phá vỡ liên kết  tạo ra ion là quá trình khó và chậm. Vì vậy tốc độ phản ứng cộng hợp được xác định là gia đoạn phá vỡ liên kết pi tạo ra ion. Hơn nữa tác nhân ái điện tử sẽ cộng hợp vào trước và được cộng hợp vào giai đoạn quyết định này. Cho nên phản ứng cộng hợp vào nối đôi C = C là phản ứng cộng hợp ái điện tử.

Nhóm cacbonyl có khả năng cộng hợp rất nhiều chất (H_2­, HCN, NaHSO₃, H₂O, NH₂-OH, R-MgX, ...). Khả năng cộng hợp được nhiều của nhóm cacbonyl là do nguyên tử O có độ âm điện lớn làm cho liên kết pi bị phân cực mạnh về phía O

Tạo ra hai trung tâm: 1 trung tâm dương (C^+) và một trung tâm âm (O^-). Trung tâm dương sẽ tương tác với tác nhân ái nhân, trung tâm âm sẽ tương tác với tác nhân ái điện tử. Trong phản các ứng hoá học trung tâm dương có vai trò quyết định cho giai đoạn đầu của cộng hợp ái nhân.

Cơ chế phản ứng: cơ chế A_N

Thí dụ:

2. BÀI TẬP

a) CH₄ + Cl₂ CH₃Cl + HCl

b) CH₂ = CH₂ + Br₂ CH₂Br - CH₂Br

c) CH₂ = CH₂ + HBr CH₃ - CH₂Br

d) CH₃ – CHO + NaHSO₃ ?

• Chương 5: HIĐRO CACBON

• 5.1. Hiđrocacbon no

Phân loại: gồm hai loại H – C no mạch hở (ankan) và H – C no mạch vòng (xicloankan)

1. 5.1.1. Cấu trúc phân tử

Phân tử ankan chỉ có những nguyên tử với góc hoá trị  109⁰28^/, do đó mạch C thường ziczac và tồn tại chủ yếu ở dạng xen kẽ, vì đó là những dạng bền (hình 5.1)

Xiclopropan và xiclobutan là những vòng kém bền. Do góc (CCC) bị ép nhiều so với góc bình thường (109⁰28^/), liên kết C – C trong phân tử xiclopropan chẳng hạn được hình thành bằng cách xen phủ một bên, chính vì vậy liên kết này kém bền. Ngoài ra, nếu nhìn theo trục dọc liên kết C – C ta thấy các nguyên tử H ở vị trí che khuất nhau, yếu tố đó cũng góp phần làm cho vòng kém bền.

Xiclopentan và xiclohexan là những vòng bền. Vòng xiclohexan có dạng ghế nên góc liên kết tứ diện vẫn được bảo đảm còn các nguyên tử H luôn luôn ở vị trí xen kẽ. Dạng thuyền tuy vẫn đảm bảo góc liên kết, song có một nguyên tử H ở vị trí che khuất (hình 5.2) nên dạng thuyền không bền.

Dạng ghế Dạng thuyền

1. 5.1.2. Tính chất vật lý

CTPTTên dCH₄Mêtan-183-1620,415C₂H₆Etan-183-890,561C₃H₈Propan-188-420,585

C₄H₁₀n– butan -138-0,50,600Iso butan-159-100,603

C₅H₁₂n- pentan-130360,6262 – metyl butan (iso pentan)-160280,6202,2 – đimetyl propan (iso pentan)-9,5-C₈H₁₈n - octan-571260,703C₁₀H₂₂n – decan-301740,730C₂₀H₄₂n - icosan373430,778 Các ankan đều không tan trong nước (hoặc ít tan). Ngược lại chúng dễ tan trong nhiều dung môi hữu cơ, hoà tan được chất béo.

1. 5.1.3. Tính chất hoá học

Các phản ứng hoá học của ankan thường chỉ xảy ra khi đun nóng, khi chiếu sáng hoặc có mặt các chất khơi mào và xúc tác và hầu hết theo cơ chế đồng ly.

Phản ứng chỉ xảy ra với clo hoặc brom, trong điều kiện chiếu sáng, iốt không phản ứng, còn flo gây ra phản ứng nổ.

 Sơ đồ phản ứng: R – H + X₂ R – X + HX

Thí dụ:

Cơ chế phản ứng: Cơ chế thế gốc tự do S_R

- Khơi mào phản ứng: X₂ 2X^*

- Phát triển mạch: X^* + R  H R^* + HX

R^* + X  X R  X + X^*

X^* lại tiếp tục phản ứng với R  H như trên, quá trình được lặp lại n lần (nếu RH là CH₄ n10000)

- Giai đoạn tắc mạch theo các hướng sau: X^* + X^* X₂

R^* + X^* R  X

R^* + R^* R  R

 Khả năng phản ứng và hướng phản ứng:

Khi halogen hoá các đồng đẳng của etan có thể sinh ra một hỗn hợp dẫn xuất monohalogen của nhau. Thí dụ:

Tỷ lệ % các sản phẩm đó phụ thuộc vào số lượng n_i các nguyên tử H cùng một loại, tức là liên kết với nguyên tử C bậc i (bậc I, bậc II hay bậc III) và phụ thuộc khả năng phản ứng r_i của nguyên tử H ở cacbon bậc i đó. Thực nghiệm cho thấy r_i của phản ứng ở 100⁰C như sau:

C_I  HC_II  HC_III  HClo hoá14,37Brom hoá1821600 Ta thấy bậc của C càng cao thì khả năng phản ứng của H càng lớn vì C bậc càng cao sẽ cho gốc tự do bậc cao bền hơn. Sự khác nhau về r_i trong phản ứng brom hoá rõ rệt hơn trong phản ứng clo hoá.

Giữa tỷ lệ % a_i của sản phẩm thế với n_i và r_i có mối quan hệ nư sau:

Trong thí dụ về clo hoá propan ở trên n_I = 6; n_II = 2; r_I = 1; r_II = 4,3. Áp dụng biểu thức ở trên ta tính được:

Sản phẩm A: a_I(%)  41% Sản phẩm B: a_II  59%

 Phản ứng của xicloankan với halogen:

Xiclohexan, xiclopentan, ... tác dụng với halogen tương tụ ankan, nghĩa là cho sản phẩm thế. Thí dụ:

Tuy nhiên, xicloprpan lại tham gia phản ứng cộng - mở vòng, vì vòng này kém bền. Thí dụ:

Ngoài phản ứng cộng brom, xiclopropan còn dễ dàng cộng hiđro, HBr, H₂SO₄, ....

b. Phản ứng tác dụng nhiệt

 Đehiđro hoá hay là tách H₂:

Khi đun nóng ankan có mạch ngắn với xúc tác (Cr₂O₃, Cu, Pt, ...) xảy ra phảnứng tách H₂ tạo thành H – C không no. Thí dụ:

Khi nhiệt phân CH₄, tuỳ thuộc ở điều kiện phản ứng có thể thu được muội than hoặc axetylen:

Phản ứng tách H₂ những ankan có 5 – 7 C trong mạch chính có thể dẫn tới sự đóng vòng hoặc xa hơn nữa là thơm hoá. Thí dụ:

 Crackinh:

Là quá trình bẻ gãy mạch C của ankan để tạo ra một hỗn hợp những anken và ankan có mạch C ngắn hơn. Quá trình này xảy ra nhờ tác dụng đơn thuần của nhiệt (500 – 700⁰C) gọi là crackinh nhiệt, hoặc nhờ chất xúc tác ở nhiệ độ thấp hơn (450 – 500⁰C) gọilà crackinh xúc tác. Thí dụ:

c. Phản ứng oxi hoá

 Oxi hoá hoàn toàn:

Đốt cháy trong không khí

Khi có tia lửa đốt và đủ oxi, ankan và xicloankan có thể cháy hoàn toàn sinh ra CO₂, H₂O và toả nhiệt mạnh:

C_nH_2n+2 + O₂ nCO₂ + (n+1)H₂O

C_nH_2n + O₂ nCO₂ + nH₂O

Phản ứng cháy ankan được dùng rộng rãi trong công nghiệp và đời sống.

 Oxi hoá không hoàn toàn:

Tuỳ theo điều kiện phản ứng, ankan bị oxi hoá không hoàn toàn cho những sản phẩm khác nhau trong công nghiệp.

Oxi hoá metan:

Oxi hóa butan:

Oxi hoá ankan cao:

Oxi hoá xiclohexan:

1. 5.1.4. Phương pháp điều chế

 Từ cacbon oxyt và hiđro có xúc tác Fe, Co, Ni

Hỗn hợp CO và H₂ cho đi qua nhiệt độ 200⁰C và áp suất khí quyển có chất xúc tác sắt, coban cho hỗn hợp ankan

nCO + (2n + 1) H₂ C_nH_{2n + 2} + nH₂O

 Phản ứng Wurtz – Fittig (Pháp 1855)

Đây là phản ứng tổng hợp quan trọng để điều chế H – C loại no đi từ ankyl halogenua và natri kim loại.

Ví dụ: 2C₂H₅I + 2Na C₂H₅ – C₂H₅ + 2NaI

Cơ chế phản ứng: 2C₂H₅I + 2Na  2 + 2NaI

2  C₂H₅ – C₂H₅

Như vậy cơ chế gốc giải thích sự tồn tạo thành sản phẩm chính và phụ.

 Phản ứng tổng hợp Kolbe (Đức 1849): Điện phân dd muối Na của axit cacboxylic

2RCOONa + 2H₂O R  R + 2CO₂ + 2NaOH + H₂

 Phản ứng khử rượu bằng axit HI đậm đặc 80% ở 180 – 200⁰C: Phản ứng tiến hành qua hai giai đoạn:

ROH + HI  RI + H₂O

RI + HI  RH + I₂

Đôi khi thêm vào phản ứng một ít phôtpho đeer có tác dụng tạo ra HI bớit lượng HI đưa vào phản ứng:

3I₂ + 2P 2PI₃

PI₃ + 3H₂O H₂PO₃ + 3HI

 Phản ứng khử H – C không no bằng H₂ có xúc tác:

R – CH = CH – R^/ + H₂ R – CH₂ – CH₂ – R^/

R – C  C – R^/ + 2H₂ R – CH₂ – CH₂ – R^/

Khi cất khan muối kiềm hoặc kiềm thổ của axit cacboxylic với vôi tôi xút sẽ thu được H – C có mạch C giảm đi một nguyên tử so với axit cacboxylic.

R – COONa + NaOH R – H + Na₂CO₃

Thí dụ: CH₃ – COONa + NaOH CH₄ + Na₂CO₃

1. 5.1.5. Ứng dụng

- Dùng làm dầu bôi trơn.

- Dùng làm dung môi.

- Để tổng hợp nhiều chất hữu cơ khác: CH₃Cl, CH₂Cl₂, CCl₄, CF₂Cl₂,…

- Đặc biệt từ CH₄ điều chế được nhiều chất khác nhau: hỗn hợp CO + H₂, amoniac,

CH  CH, rượu metylic, anđehit fomic

1. 
   
   Каталог: dspace -> bitstream -> 123456789
   123456789 -> XÁC ĐỊnh cơ CẤu cây trồng và thời vụ HỢp lý cho các vùng thưỜng xuyên bị ngập lụt tại huyện cát tiên tỉnh lâM ĐỒNG
   123456789 -> THÔng 3 LÁ LÂM ĐỒNG
   123456789 -> CHƯƠng I: giới thiệu môn học và HẠch toán thu nhập quốc dân kinh tế vĩ mô là gì?
   123456789 -> Bài 1: XÁC ĐỊnh hàm lưỢng oxy hòa tan (DO)
   123456789 -> NHẬp môn những nguyên lý CƠ BẢn của chủ nghĩa mác-lênin I. Khái lưỢc về chủ nghĩa mác-lênin
   123456789 -> HỌc phầN: VẬt lý ĐẠi cưƠng dành cho sinh viên bậc cao đẲng khối ngành kỹ thuậT
   123456789 -> BỘ CÔng thưƠng trưỜng cao đẲng công nghiệp tuy hòA
   123456789 -> CHƯƠng 1 những khái niệm chung vài nét về lịch sử Thời kỳ thứ nhất
   
   
   
   tải về 3.47 Mb.
   
   Chia sẻ với bạn bè của bạn: