Chương 1: ĐẠi cưƠng về hoá học hữu cơ Hợp chất hữu cơ và hoá học hữu cơ



tải về 3.47 Mb.
trang8/28
Chuyển đổi dữ liệu02.09.2016
Kích3.47 Mb.
1   ...   4   5   6   7   8   9   10   11   ...   28

4.3. Phản ứng thế trong hoá học hữu cơ

  • 4.3.1. Khái niệm


    Phản ứng thế kí hiệu bằng chữ S (xuất phát từ Substitution có nghĩa là “sự thay thế”) là phản ứng trong đó một nguyên tử hay nhóm nguyên tử trong phân tử được thay thế bằng nguyên tử hay nhóm nguyên tử khác.

    Thí dụ: CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl

    CH3  Cl + NaOH CH3  OH + NaCl

    Phản ứng trùng ngưng thực chất là những phản ứng thế nối tiếp nhau.

    Phản ứng thế là phản ứng rất phổ biến trong hoá học hữu cơ, là phản ứng được nghiên cứu kỹ và rất lâu đời, ... Tuỳ thuộc vào bản chất từng loại tác nhân tương tác mà có thể chia các loại phản ứng sau:

    1. 4.3.2. Cơ chế phản ứng thế


    a) Phản ứng thế theo cơ chế gốc tự do

    Các gốc tự do được tạo thành có thể do tác dụng nhiệt hoặc ánh sáng, ví dụ:

    Các hydro peroxyt, peroxyt:



    Các phản ứng halogen hoá ankan, phản ứng ankyl halogenua với kim loại, ... là những phản ứng thế theo gốc tự do.







    Phản ứng clo hoá: R  H + Cl2 RCl + HCl









    b) Phản ứng thế theo cơ chế ái điện tử

    Phản ứng thế ái điện tử được kí hiệu là SE ( là phản ứng đơn phân tử hay lưỡng phân tử). Sơ đồ tổng quát:

    R+ + R/(-)R//(+) R/  R + R//+

    Thí dụ:



    1. 4.3.3. Phản ứng thế ái nhân vào nguyên tử C no


    Phản ứng thế ái nhân chủ yếu tập trung vào nguyên tử C bão hoà và phản ứng thế H ở nhân benzen nghèo điện tử.

    Sơ đồ chung: R(-) (R:) + R/ -  R// R//  R + R/(-) (R/:)

    Với R (-) (R:): là các anion, các hợp chất có cặp điện tử tự do (:) như Cl-, Br-, I-, OH-, RO-, RS-, CN-, ROH, RCOO-, NH3, RNH2.

    Còn R/ - R// là các ankyl halogen, rượu, ete, este, hợp chất diazo, các ankyl sunphat.

    Thí dụ: CH3 – CH2 – CH2 Cl + OH-  CH3 – CH2 – CH2 – OH + Cl-

    C2H5 – O – C2H5 + HBr  C2H5OH + C2H5Br



    c) Phản ứng thế theo cơ chế nucleophin (SN)

    Phản ứng thế nucleophin có hai cơ chế: cơ chế đơn phân tử ( ) và lưỡng phân tử ( ).



    Phn ứng thế đơn phân tử ( )

    Thí dụ:

    Cơ chế:

    Giai đoạn đầu là giai đoạn ion hóa tạo ra ion, giai đoạn này thường chậm, cho nên tốc độ ion hoá cũng là tốc độ của phản ứng.

    Giai đoạn hai có tính chất ion tương tác nên được thực hiên nhanh. Trước khi thực hiện giai đoạn hai ion cacboni ở trung tâm sẽ chuyển từ trạng thái tứ diện sang trạng thái mặt phẳng bền hơn. Nhờ vậy nhóm OH có xác suất tấn công vào hai phía như nhau.

    Phn ứng thế lưỡng phân tử ( )

    Thí dụ: CH3 – Cl + OH- CH3OH + Cl-

    Cơ chế:

    Giai đoạn chậm nhất là giai đoạn tạo thành TTCT có sự tham gia của CH3Cl và ion OH-. Theo thuyết TTCT, ba trung tâm phản ứng OH, C và Cl ở TTCT phải nằm trên một đường thẳng. Đó là điều kiện đảm bảo năng lượng tiêu tốn cho phản ứng cực tiểu. Khi liên kết OH và C đạt đến hàng rào năng lượng chuyển tiếp thì Cl tách ra khỏi C.


    1. 4.4. Phản ứng tách loại trong hoá học hữu cơ

    2. 4.4.1. Khái niệm


    Phản ứng tách loại kí hiệu bằng chữ E (xuất phát từ Elimination có nghĩa là “sự tách bỏ”) là phản ứng làm cho hai nguyên tử hay nhóm nguyên tử bị tách ra khỏi một phân tử mà không có nguyên tử hay nhóm nguyên tử nào thay thế vào.

    Thí dụ: CH3  CH3 CH2 = CH2 + H2

    C2H5OH CH2 = CH2 + H2O

    Crackinh thực chất là phản ứng tách loại.

    Phản ứng tách loại có thể xảy ra với hai nhóm tách ra ở cùng một nguyên tử C hoặc khác nguyên tử C. Sản phẩm tách loại có thế là hợp chất không no, hoặc hợp chất vòng.

    Trong phản ứng đóng vòng có phản ứng đóng vòng kiểu Dikman (hai nhóm tách loại không cạnh tranh)

    Trong phản ứng đóng vòng thường thực hiên bằng sự tách loại, nhưng cơ chế phản ứng tách loại kiểu đóng vòng nhiều trường hợp theo cơ chế thế nội phân tử.

    Các phản ứng đóng vòng thường gặp:

    Đóng vòng tạo nhóm êpoxy:

    .....


    Phản ứng tách loại có giá trị là phản ứng tách loại tạo ra olefin, ankin. Đây là phần chính của chương trình. Trước hết dẫn chứng một số phản ứng tách loại tạo ra nối đôi thường gặp trong hoá hữu cơ.


    1. 4.4.2. Cơ chế phản ứng tách loại


    a) Phản ứng tách loại đơn phân tử (E1)

    Hai phản ứng trên viết theo cơ chế loại đơn phân tử. Giai đoạn tạo ra cation cacboni là giai đoạn chậm nhất, nên đó là giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng.

    Vai trò của dung môi phân cực đối với phản ứng tách loại là sonvat hoá, tạo khả năng cho chất phân ly ra ion. Dung môi càng phân cực, phản ứng tách loại E1 xảy ra nhanh và thuận lợi.

    b) Cơ chế phản ứng tách loại lưỡng phân tử

    Giống như phản ứng thế , phản ứng tách loại E2 cũng trải qua giai đoạn tạo thành trạng thái chuyển tiếp.

    Theo chơ chế tách loại trên H+ và Cl- tách ra cùng một lúc. Thực nghiệm đã xác nhận tốc độ phản ứng phụ thuộc vào tác nhân tách loại (OH-).

    Phản ứng tách loại E2 không những phụ thuộc vào nồng độ tác nhân ái nhân mà còn phụ thuộc vào sức ái nhân và độ bazơ của nó, ... Nồng độ tăng lên, tính bazơ tăng lên phản ứng tách loại E2 xảy ra càng nhanh.

    Phản ứng tách loại E2 rõ ràng theo cơ chế còn phụ thuộc vào cấu trúc phân tử chất tách loại. Yếu tố cấu trúc ở đây chủ yếu phụ thuộc vào bậc C có H tách loại ra. Bậc C càng lớn ảnh hưởng yếu tố không gian càng mạnh, tác nhân ái nhân càng khó tiếp cận H+, khó hình thành trạng thái chuyển tiếp. Hướng tách loại E2 bị hạn chế hoặc thay đổi.

    Các tác nhân ái nhân thường gặp trong phản ứng tách loại E2: H2O, CH3COO-, C6H5O-, OH-, CH3O-, NH2-, CO32-. Trong đó tác nhân bazơ mạnh RO-, OH-, NH2- dễ dàng loại proton cho phản ứng E2.

    Các nhóm chức trong phân tử tách loại có khả năng tách theo E2: R3N+, R3P+, R3S+, -SO2R, X-, OSO2R, RCOO-. Trong đó dễ tách nhất là R3N+, R3P+, R3S+ còn X- cần tác nhân bazơ mạnh mới tách được.

    1. 4.4.3. Sự cạnh tranh phản ứng tách loại và thế


    Cơ chế phản ứng thế và tách loại có những điểm giống nhau. Trong phản ứng thế bao giờ cũng kèm theo phản ứng tách loại và ngược lại. Tỷ lệ sản phẩm thế và tách loại phụ thuộc vào nhiều yếu tố. Phản ứng thế đơn phân tử SN1 và tách loại đơn phân tử E1 đều qua giai đoạn tạo thành ion cacboni. Khi tăng nhóm thế ankyl sẽ tăng khả năng tách loại E1 hơn thế SN1.

    R – CH2 – CH2 – X < R – CH2 – CHR1 – X < R – CH2 – CR1R2 – X

    Đối với phản ứng tách loại theo cơ chế SN2 và E2 cũng vậy, việc tăng nhóm thế ankyl sẽ tăng phản ứng E2 hơn SN2.

  • 1   ...   4   5   6   7   8   9   10   11   ...   28


    Cơ sở dữ liệu được bảo vệ bởi bản quyền ©hocday.com 2016
    được sử dụng cho việc quản lý

        Quê hương