Chương 1: ĐẠi cưƠng về hoá học hữu cơ Hợp chất hữu cơ và hoá học hữu cơ
tải về 3.47 Mb.
|
- Điều hướng trang này:
- 3.4. Hiệu ứng không gian
- BÀI TẬP
- Chương 4: PHẢN ỨNG HỮU CƠ
- 4.2. Đặc điểm của phản ứng hữu cơ
- 4.2.1. Tốc độ phản ứng
- 4.2.2. Phản ứng cạnh tranh
- 4.2.3. Trạng thái chuyển tiếp
3.3. Hiệu ứng siêu liên hợpĐây là hiệu ứng đặc biệt, có thể nói là trường hợp riêng, trường hộp mở rộng của hệ liên hợp theo kiểu . Hiệu ứng này chỉ cho trường hợp liên kết CH cách liên kết một liên kết (hiệu ứng cảm ứng - , liên hợp - , n - , siêu liên hợp - ). Thí dụ: Trường hợp các ion dương cũng cacboni cũng có tác dụng như nối đôi : Ở đây chỉ có liên kết C H được viết tách rời ra như trên mớI tham gia tác dụng siêu liên hợp với điện tử pi. Obitan nguyên tử H cùng một lúc xen phủ vớI obitan của C liên kết và obitan pi. Các điện tử liên kết tương tác với điện tử pi gây ra hiệu ứng siêu liên hợp. Có thể biểu diễn sự tác dụng siêu liên hợp như sau: Kết quả tương tác liên hợp này độ dài liên kết CC gần liên kết pi ngắn hơn trường hợp bình thường và đặc biệt là hiđro ở CH trở nên linh động thể hiện trong các phản ứng ancol hoá và các phản ứng khác. Để chứng minh sự có mặt tương tác gây ra hiệu ứng siêu liên hợp chúng ta phân tích một số thí dụ sau: CH3 CH = CH C2H5 + HCl Theo hiệu ứng cảm ứng nhóm C2H5 cho hiệu ứng +I mạnh hơn nhóm CH3 vì vậy sản phẩm cộng hợp là: CH3 CH = CH C2H5 + HCl CH3 CH2 CHCl C2H5 Nhưng thực nghiệm nhận được nhóm CH3 > C2H5 nên: CH3 CH = CH C2H5 + HCl CH3 CHCl CH2 C2H5 Như vậy, các nhóm ankyl khi gần liên kết pi gây ra hiệu ứng siêu liên hợp ngược lại hiệu ứng cảm ứng.
Nguyên nhân gây ra hệu ứng không gian là do kích thước các nhóm thế lớn ảnh hưởng nhau. Kích thước các nhóm, các ion lớn cồng kềnh cản trở các tác nhân khó tiếp cận nhau, khó tạo thành trạng thái chuyển tiếp trong phản ứng. Đặc biệt, các phản ứng xảy ra ở vị trí octo của nhân benzen, ảnh hưởng không gian các nhóm thế chẳng những gây khó khăn vị trí thế vào octo mà còn làm mất tính cấu tạo phẳng nhóm thế với nhân benzen. Do đó, phản ứng ở nhân benzen thay đổi. Phản ứng (1) thực hiện khó hơn phản ứng (2) do mhóm CH3 án ngữ không gian CH3.
3.1. Hiệu ứng cảm ứng là gì? Nêu đặc điểm quan trọng nhất của hiệu ứng cảm ứng ? 3.2. a) Sắp các nguyên tử và nhóm nguyên tử theo chiều tăng dần của hiệu ứng cảm ứng âm trong mỗi dãy sau đây: –F ; –Cl ; –Br ; –I –OH ; –NH2 ; –F b) Sắp các nhóm nguyên tử theo chiều tăng dần của hiệu ứng cảm ứng âm trong dãy sau đây: –CH3 ; –C(CH3)3 ; –CH2CH3 ; –CH(CH3)2. 3.3. Hiệu ứng liên hợp là gì? Nêu đặc điểm quan trọng nhất của hiệu ứng liên hợp? 3.4. a) Sắp xếp theo chiều tăng dần của hiệu ứng +C trong mỗi dãy sau đây: –F ; –Cl ; –Br ; –I –OH ; –NH2 ; –F b) Sắp xếp theo chiều tăng dần của hiệu ứng -C trong mỗi dãy sau đây: >C = O ; >C = NH ; >C = CH2 3.5. Cho ba hợp chất chứa oxi: CH3OH; C6H5OH; HCOOH. Hãy cho biết nguyên nhân của tính axit trong mỗi trường hợp sau. So sánh tính axit của ba chất đó. Giải thích? 3.6. Cho ba hợp chất chứa nitơ: NH3; CH3NH2 ; C6H5NH2. So sánh tính bazơ của ba chất đó. Giải thích? 3.7. Giải thích tại sao khi cho HCl tác dụng với penten-2 sinh ra chủ yếu 2-clopentan?
Như chúng ta thường nói phản ứng hoá học là quá trình biến đổi chất này thành chất khác, trong đó có quá trình phá vỡ liên kết cũ tạo ra liên kết mới. Quá trình phá vỡ liên kết cũ có thể tạo ra ion, tạo ra gốc tự do. Các phản ứng phân cực, các ion, các gốc tự do tác dụng các chất khác tạo ra chất mới. Phản ứng hoá học có sự tham gia của gốc tự do gọi phản ứng theo gốc tự do. Các gốc tự do có năng lượng lớn, thời gian tồn tại ngắn, có khả năng cho phản ứng cao. Các hợp chất hyđro peroxit và peroxit dễ phân huỷ cho gốc tự do. Phản ứng hoá học có sự tham gia của các ion gọi phản ứng ion. Tác nhân tương tác A+ gọi là tác nhân ái điện tử. Tác nhân B- gọi là tác nhân ái nhân. Tác nhân ái nhân cũng là một bazơ của Lewis, tác nhân ái điện tử là một axit của Lewis. Trong phản ứng oxy hoá khử có thể xem tác nhân ái nhân là chất khử, còn tác nhân ái điện tử nhận điện tử của tác nhân ái nhân nên có thể xem là chất oxy hoá. Như vậy các phản ứng hoá học: phản ứng cộng hợp, phản ứng thế, phản ứng tách loại, … có thể xảy ra theo cơ chế gốc tự do, hoặc cơ chế ion. Phản ứng theo cơ chế ion có cơ chế ái điện tử và cơ chế ái nhân. Tuỳ thuộc vào số lượng các phân tử hoặc ion, … tham gia vào giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng mà có loại phản ứng đơn phân tử, lưỡng phân tử hoặc nhiều phân tử. Trong phản ứng hoá hữu cơ, các chất tham gia phản ứng có thể thực hiện ở trạng thái hơi, trạng thái lỏng, trạng thái rắn có dung môi hòa tan hoặc không dung môi hoà tan.
Phản ứng hoá học hữu cơ không những có nhiều về số lượng, rất phức tạp và về cơ chế mà còn có những đặc điểm riêng sau đây: - Phản ứng xảy ra thường là chậm. - Phản ứng xảy ra qua nhiều giai đoạn (phản ứng nối tiếp). - Phản ứng xảy ra song song nhau (phản ứng cạnh tranh sinh ra sản phẩm phụ). Phản ứng hữu cơ thường xảy ra không qua giai đoạn phân ly ra ion, mà qua giai đoạn tạo ra trạng thái trung gian gọi là trạng thái phức hoạt động hay trạng thái chuyển tiếp rồi sau đó tạo ra chất mới. Bằng con đường qua trạng thái chuyển tiếp phản ứng tiêu tốn năng lượng ít hơn nhiều so với phân ly ra ion.
Các phản ứng hoá học xảy ra một giai đoạn như: aA + bB eE Vận tốc của phản ứng được xác đinh: v = k[A]a [B]b. Phản ứng bậc a đối với A, bậc b đối với B và bậc của phản ứng là (a+b). Các phản ứng qua nhiều giai đoạn việc tính vận tốc trở nên phức tạp hơn. Trường hợp này có thể tính gần đúng là bỏ qua các giai đoạn phản ứng nhanh, giai đoạn chậm nhất là giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng.
Đặc điểm đặc biệt trong phản ứng hữu cơ là một trong các chất như nhau phản ứng xảy ra nhiều hướng khác nhau cho sản phẩm chính và sản phẩm phụ (phản ứng song song nhau). Thí dụ: Chất A đồng thời phản ứng với chất B và D (hoặc cùng một chất B nhưng ở vị trí khác nhau trong phân tử): A + B E A + D G Đối với phản ứng một chiều, có cùng bậc phản ứng thì tương quan giữa sản phẩm E và G tạo thành không đổi trong quá trình phản ứng. Tỷ lệ này là thước đo hoạt tính tương tác của B và D đối với A.
Thuyết va chạm: muốn phản ứng hoá học xảy ra các chất tham gia phản ứng phảI va chạm nhau. Người ta tính được số va chạm giữa hai phân tử trong 1 giây ở thể tích 1cm3 và 150C khoảng 1014 va chạm. Nếu mỗi va chạm đều xảy ra phản ứng thì tốc độ phản ứng rất lớn. Thực sự không phải va chạm nào cũng xảy ra phản ứng. Các va chạm gây ra phản ứng chỉ đối với phân tử có năng lượng cao, ở năng lượng đó mỗi va chạm đều sinh ra chất mới. Năng lượng này được gọi là năng lượng hoạt hoá. Nghiên cứu về vấn đề này Arenius đưa ra phương trình xác định sự phụ thuộc hằng số vận tốc phản ứng: K = p.z. Với: K là hằng số vận tốc z là số va chạm (vận tốc phản ứng tỷ lệ thuận với z) E là năng lượng hoạt hoá p là tác nhân xác suất, tác nhân lập thể. Nó cho biết sự khác nhau giữa tốc độ thực và tốc độ tính theo lý thuyết (p = 10-1 – 10-3). Việc tính yếu tố xác suất p không đơn giản, vì vậy thuyết va chạm bị hạn chế áp dụng cho nhiều phản ứng. Thuyết trạng thái chuyển tiếp ra đời. Đây là thuyết có giá trị trong việc giải quyết các cơ chế phản ứng hoá học. Xét phản ứng hoá học: A + BC AB + C Muốn phản ứng hoá học xảy ra, trước hết BC phải phân ly thành B và C. Sau đó B kết hợp với A tạo ra AB. Phản ứng thực hiện bằng con đường này phải tiêu tốn năng lượng lớn để phân ly BC thành B + C. Năng lượng này xa với năng lượng thực tế cần thiết để tạo ra phân tử AB. Theo Hayle – London – Ingold phản ứng xảy ra không qua giai đoạn BC phân ly thành B và C, mà BC cùng A tạo ra trạng thái chuyển tiếp, ở trạng thái này A...B...C cùng nằm trên một trạng thái đảm bảo năng lượng tương tác nhỏ nhất. Có thể biểu diễn thuyết trạng thái chuyển tiếp áp dung cho khả năng phản ứng hệ 3 trung tâm như A + BC là: A + BC A...B...C AB + C Đối với hệ có 4 trung tâm AB + CD AC + BD có thể biểu diễn trạng thái chuyển tiếp: trạng thái chuyển tiếp
|