Chương 1: ĐẠi cưƠng về hoá học hữu cơ Hợp chất hữu cơ và hoá học hữu cơ
tải về 3.47 Mb.
|
- Điều hướng trang này:
- Chương 3: SỰ TÁC DỤNG TƯƠNG HỖ CÁC NGUYÊN TỬ TRONG PHÂN TỬ
- 3.1. Hiệu ứng cảm ứng
- 3.1.1. Khái niệm hiệu ứng cảm ứng
- 3.1.2. Phân loại hiệu ứng cảm ứng
- 3.1.3. Đặc điểm của hiệu ứng cảm ứng
BÀI TẬP2.1. Viết công thức cấu trúc các đồng phân hình học (nếu có) trong mỗi trường hợp sau: (A): CH3 – CH = CH – CH3 (E): CH3 – CH = CH – CH = CH – CH3 (B): (CH3)2 – CH = CH – CH3 (F): CH3 – CH = CH – COOH (C): CH3 – CH = CH – C6H5 (G): 1,1-đimetyl xiclohexan (D): CH3 – C C – CH3 (H): 1,2-đimetyl xiclohexan 2.2. Khái quát về điều kiện cần và đủ để có đồng phân hình học? 2.3. Nguyên tử cacbon bất đối là gì? Điều kiện để xuất hiện đồng phân quang học là gì? Nêu thí dụ minh hoạ? 2.4. Chất nào dưới đây có thể có đồng phân quang học? Số lượng đông phân là bao nhiêu? (A): CH3 – CHBr – CH3 (D): CH3 – CHOH – COOH (B): CH3 – CHBr – CH2 – CH3 (E): HOOC – CH2 – CHNH2 – COOH (C): CH3 – CHBr – CHBr – CH3 (G): HOOC – CHOH – CHOH – COOH 2.5. Cấu dạng là gì? Viết công thức cấu dạng bền của etan; propan; butan; isopentan; 1,2-điclo etan.
Các liên kết cộng hoá trị trong phân tử các chất hữu cơ bị thay đổi nhiều so với lúc chúng mới được hình thành. Đó là do các nguyên tử, nhóm nguyên tử trong phân tử luôn luôn tác dụng tương hỗ lẫn nhau để sắp xếp lại mật độ điện tử trong các liên kết, để tạo ra một phân tử có cấu trúc thích ứng với thành phần khác nhau tạo ra nó. Các tính chất lý hoá, khả năng phản ứng hoá học của mỗI hợp chất hữu cơ đều bị ảnh hưởng mạnh bởi tác dụng tương hỗ này. Người ta đã biết được sự tác dụng tương hỗ nhờ qua các hiệu ứng: hiệu ứng cảm ứng, hiệu ứng liên hợp (cộng hưởng), hiệu ứng siêu liên hợp, … Sau đây chúng ta lần lượt nghiên cứu các hiệu ứng tác dụng tương hỗ trong nội phân tử các hợp chất hữu cơ.
Hiệu ứng cảm ứng là sự tác dụng tương hỗ các nguyên tử, nhóm nguyên tử trong phân tử các hợp chất H – Cno hoặc H - Ckhông no không liên hợp gây ra. Hợp chất H – C không no có liên kết pi liên hợp với liên kết xích ma sự tác dụng tương hỗ trong hệ này phức tạp, cho nên để tìm ra một số qui luật tác dụng cảm ứng ta chỉ xét trong hệ hợp chất H – C no và chưa no không liên hợp. Trước hết ta đi xét một số thí dụ sau: CH3 – CH2 – CH2 – CH3 : n – butan HCOOH có pKa = 3,7; CH3 – COOH có pKa = 4,7; C2H5 COOH có pKa = 4,9 HO – CH2 – COOH có pKa = 3,0; Cl – CH2 – COOH có pKa = 2,9. Trong phân tử butan chỉ có hai nguyên tử C và H. Hai nguyên tố này có độ âm điện gần bằng nhau. Cho nên các liên kết xíchma trong phân tử hầu như không phân cực. Nguyên tử H không gây ra hiệu ứng. Người ta lấy hiệu ứng của H bằng không để so sánh với các trường hợp. Các thí dụ trên khi thay thế nguyên tử H ở axit fomic bằng nhóm nguyên tử khác sẽ nhận các axit có độ axit khác nhau. Thay H bằng nhóm -CH3 và –C2H5. Tính axit giảm so với axit fomic. Theo lý thuyết điện tử nhóm –CH3 và –C2H5 không phải là nhóm đẩy điện tử hoá trị ra khỏi mình về phía nhóm –COOH, làm cho liên kết O – H giảm sự phân cực so với nhóm O – H trong HCOOH. H khó phân ly ra nên tính axit giảm. pKa của axit propionic lớn hơn pKa của axit axetic. Điều này chứng tỏ nhóm etyl đẩy mạnh hơn nhóm metyl. Hai axit cuối cùng trong phân tử có nguyên tố Oxy và Clo là hai nguyên tố có độ âm điện lớn. Chúng có khả năng hút các điện tử liên kết khác về mình. Do đó cặp điện tử liên kết O – H bị lệch về phía Oxy nhiều hơn, liên kết O – H trở nên phân cực mạnh hơn so với axit fomic, … Sự phân ly H mạnh hơn nên độ axit tăng lên. Qua các thí dụ chúng ta có thể tìm ra một số quy luật tác dụng tương hỗ trong phân tử như sau:
Hiệu ứng cảm ứng: là sự tác dụng của các nguyên tử, nhóm nguyên tử có độ âm điện lớn làm chuyển dịch điện tử liên kết xích ma, gây ra sự phân cực phân tử. Hay nói cách khác sự tác dụng tương hỗ gây ra từ một trung tâm nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử có độ âm điện lớn truyền đi dọc theo mạch cacbon, làm ảnh hưởng đến các nguyên tử, nhóm nguyên tử khác trong phân tử gọi là tác dụng cảm ứng, gây ra hiệu ứng cảm ứng.
Hiệu ứng cảm ứng của nguyên tử hay nhóm nguyên tử có thể có giá trị dương hoặc âm và kí hiệu bằng chữ I. Dấu trừ (-I) dùng để chỉ hiệu ứng cảm ứng gây ra bởi nguyên tử hay nhóm nguyên tử hút điện tử, gọi là hiệu ứng cảm ứng âm. Ngược lại, nguyên tử hay nhóm nguyên tử gây ra hiệu ứng bằng cách nhường (đẩy) điện tử, thì đó là hiệu ứng cảm ứng dương (+I). Chiều chuyển dịch mật độ điện tử theo hiệu ứng cảm ứng được mô tả theo bằng mũi tên thẳng: X có độ âm điện lớn và trung tâm gây ra hiệu ứng cảm ứng: , chiều của tác dụng cảm ứng được biểu thị bằng mũi tên dọc theo liên kết. Sự phân cực cảm ứng được mô tả ở trên luôn luôn có sẵn trong phân tử vì nó do các yếu tố cấu trúc trong phân tử gây ra. Đó là sự phân cực tĩnh (Is). Bên cạnh đó, còn có sự phân cực động do hiệu ứng cảm ứng động (Iđ). Tuy nhiên liên kết xích ma là những liên kết bền, cho nên ta ít gặp hiệu ứng Iđ và trong thực tế người ta thường dùng và hiểu hiệu ứng về phương diện tĩnh thôi. Các nhóm nguyên tử gây ra hiệu ứng cảm ứng âm (-I) là những nguyên tử, nhóm nguyên tử có độ âm điện lớn, là các ion dương có khả năng hút các điện tử liên kết xích ma về phía mình. Thí dụ: (-I): CN > NO2 > F > Cl > Br > I > OCH3 > C6H5 Hiệu ứng cảm ứng dương (+I) gồm các gốc ankyl, các iion âm, có khả năng đẩy điện tử liên kết khỏi mình. Thí dụ: (+I): (CH3)3 > (CH3)2CH > CH3CH2 > CH3 > H
Hiệu ứng cảm ứng phát sinh và truyền đi dọc theo liên kết xích ma tương đối nhanh, nhưng yếu dần và tắt đi cũng nhanh, chỉ qua độ 4, 5 liên kết xích ma hầu như mất đi.
|