Chương 1: ĐẠi cưƠng về hoá học hữu cơ Hợp chất hữu cơ và hoá học hữu cơ



tải về 3.47 Mb.
trang4/28
Chuyển đổi dữ liệu02.09.2016
Kích3.47 Mb.
1   2   3   4   5   6   7   8   9   ...   28

2.2. Đồng phân lập thể

  • 2.2.1. Đồng phân hình học (đồng phân Cis – Trans)


    Các đồng phân khác nhau về vị trí các nhóm thế đốI vớI mặt phẳng liên kết đôi, hoặc đối với mặt phẳng của vòng (đối với hợp chất có cấu tạo vòng)

    Điều kiện để có đồng phân hình học:



    1. Phân tử phải chứa liên kết đôi hoặc vòng kín.

    2. Các nguyên tử C có chứa liên kết đôi và vòng kín phải liên kết với hai nguyên tử hoặc 2 nhóm thế có bản chất khác nhau.

    Khi hai nhóm thế ở cùng phía ta có dạng đồng phân cis, hai nhóm thế ở khác phía cho dạng đồng phân trans.

    Đồng phân cis và trans khác nhau về tính chất vật lý. Nhiệt độ nóng chảy của cis thấp hơn trans, nhưng nhiệt độ sôi của cis lại cao hơn nhiệt độ của trans.

    Ví dụ, diphenyl butadien có 3 đồng phân:

    Số đồng phân của phân tử có n nối đôi tính theo công thức:

    N = 2n-1 + 2p-1

    N là số chẵn thì p = , n là số lẽ thì: p =


    1. 2.2.2. Đồng phân cấu dạng


    Như chương 1 về liên kết hóa học đã trình bày liên kết  có cơ chế xen phủ các obitan lai hóa dọc theo trục nối hai tâm hạt nhân. Vì vậy, các nguyên tử hay nhóm nguyên tử có khả năng quay quanh liên kết này mà liên kết vẫn tồn tại.

    Do án ngữ không gian, do khoảng cách thay đổi của các nguyên tử, nhóm nguyên tử khác nhau khi quay quanh liên kết thế năng tương tác thay đổi. Năng lượng tiêu tốn quay khoảng 4 kcal/mol nhỏ hơn rất nhiêu so với các năng lượng khác.

    Mỗi trạng thái của nguyên tử, nhóm nguyên tử trong không gian có dạng hình thể xác định và năng lượng tương tác nhất định. Dạng hình thể này gọi là cấu dạng.

    Các cấu dạng hình thành khi quay quanh liên kết xích ma có năng lượng không khác nhau lắm, khó tách ra riêng được. Trong vô số vị trí trong không gian, có một số vị trí trong không gian mà ở đó các nguyên tử, nhóm nguyên tử có khoảng cách xa nhau nhất và tương tác nhau sẽ nhỏ nhất. Cấu dạng tạo thành trong trạng thái này sẽ bền nhất. Ở điều kiện bình thường các phân tử thường tồn tại ở cấu dạng này.

    Để biểu diễn các cấu dạng trên mặt phẳng mà thể hiện được cấu trúc không giam 3 chiều. Việc làm này không đơn giản với các phân tử có nhiều nguyên tử. Vì vậy, phải có một hình thức biểu diễn tượng trưng khác. Sau đây minh họa một số cách biểu diễn đơn giản cấu dạng phân tử.

    Biểu diễn theo phối cnh: Cấu dạng của buttan

    Theo Newman, nét đậm thể hiện liên kết hướng ra ngoài tờ giấy trước mặt người quan sát, nét thường biểu diễn liên kết nằm trên tờ giấy, nét chấm chấm nằm phía sau tờ giấy.

    Biểu diễn theo Newman cấu dạng của butan.

    a) Đồng phân cấu dạng mạch hở

    Metan có cấu trúc một tứ diện đều, góc liên kết 109028, độ dài liên kết C – H bằng 1,1A0. Nó có cấu hình xác định và không có đồng phân cấu dạng. Etan là chất đầu tiên của ankan có khả năng tồn tại đồng phân cấu dạng.

    Khi nhóm metyl của etan quay quanh liên kết xíchma 3600, các vị trí nguyên tử H trong phân tử cũng thay đổi, thế năng tương tác của chúng cũng thay đổi theo.

    Sự biến thiên thế năng tương tác (năng lượng tương tác) của nguyên tử H khi nhóm CH3 quay từ 0 – 3600 được biểu diễn trên hình 3.1:



    Hình 2.1: Giản đồ thế năng

    Phân tích cấu dạng của metan trên giản đồ nhận thấy ở các vị trí góc quay 600, 1200, 3000 tưong ứng với cấu dạng có năng lượng tương tác cực tiểu. Đó là cấu dạng xen kẽ (cấu dạng trống).

    Các hợp chất kiểu X3C – CX3 đều có giãn đồ thế năng tương tự như etan. Nhưng đối với butan vì xuất hiện hai nhóm thế lớn CH3 so với nguyên tử H, cho nên giản đồ thế năng tương tác có dạng khác, không đơn điệu như etan, … Rỏ ràng tương tác của nhóm CH3 vớI H sẽ khác tương tác của CH3 với CH3 bên cạnh và tương tác của H với H. Cho nên khi quay vòng 0 – 3600 butan có thể hình thành các cấu dạng đặc trưng như hình 2.1.

    Butan khác với etan có hai dạng bền: cấu dạng ứng với năng lượng cực tiểu số (1) và (3), (5), cấu dạng (1) gọi là cấu dạng đối (anti) và cấu dạng lệch (gaucher) số (3). Riêng cấu dạng lệch phải và cấu dạng lệch trái (3) và (5).



    Hình 2.2: Gin đồ thế năng ca butan

    Ở nhiệt độ 3000K butan tồn tại ở cấu dạng (1) khoảng 2/3 và khoảng 1/3 cấu dạng (3) và (5).

    Số cấu dạng của phân tử có n liên kết  ở như trên có thể có 3n cấu dạng khác nhau.

    b) Đồng phân cấu dạng mạch vòng

    Để giảI thích một số mạch vòng bền và một số mạch vòng không bền Bayer đưa ra “thuyết căng vòng”. Vòng có góc bằng 109o28 là vòng chuẩn, vòng bền. Các vòng có góc càng lệch với vòng chuẩn có sức căng vòng lớn và kém bền.

    Góc hóa trị được tính theo công thức: , trong đó n là số cạnh mạch vòng.

    Độ lệch được tính theo công thức: , trong đó x là góc hóa trị của vòng.

    Theo thuyết Bayer vòng 5 cạnh và 6 cạnh có độ lệch nhỏ và sức căng vòng nhỏ, là vòng bền nhất.

    Các vòng lớn hơn và nhỏ hơn vòng 5 và 6 có sức căng vòng lớn kém bền. Nhưng thực tế cũng có nhiều vòng lớn có tính bền cao.

    Về sau Sahse, Mohz, Pitre cho rằng các mạch vòng 6 cạnh và lớn hơn 6 cạnh không có cấu dạng phẳng mà có cấu dạng không gian, nghĩa là các nguyên tử H và các nguyên tử C không nằm trên một mặt phẳng. Do chúng đẩy nhau để tạo ra cấu dạng có thế năng tương tác nhỏ nhất và đồng thời cũng tạo ra cấu trúc bền có góc gần bằng với góc chuẩn 109028.

    Thí dụ vòng 6 cạnh xyclo hexan có một cấu số cấu dạng điển hình như hình 2.3:

    Dạng thuyền (cấu dạng C) Dạng ghế (cấu dạng Z)

    Dạng ghế Dạng xoắn

    Dạng nửa ghế Dạng thuyền

    Hình 2.3: Các cấu dạng của xyclo hexan

    Ở nhiệt độ bình thường phân tử xyclo hexan có gần 990 tồn tại ở dạng ghế. Cấu dạng ghế có năng lượng nhỏ và bền hơn cấu dạng thuyền.

    Nguyên tử H ở vị trí equatorial (e) là vị trí thuận lợi về mặt không gian và năng lượng, cho nên các nhóm thế đều có xu hướng định hướng hoặc chuyển vị trí về equatorial (e).

    Thí dụ, metyl xyclohexan ở nhiệt độ bình thường gần 95% nhóm metyl ở vị trí (e) và khoảng 5% ở vị trí axial (a).

    Trong trường hợp mạch vòng có hai nhóm thế: như vòng 6 cạnh sẽ có các đồng phân Cis và Trans như sau:

    Cis: ea, ae: vị trí 1,2 Trans: aa, ae vị trí 1,2

    ea, ae: vị trí 1,4 ee, aa vị trí 1,4

    aa, ae: vị trí 1,3 ae, ae vị trí 1,3


    1. 2.2.3. Đồng phân quang học


    a) Chất hoạt động quang học có C đối xứng

    Điều kiện để xuất hiện đồng phân quang học là các chất có phân tử cấu trúc bất đối xứng trong đó có thể bất đối xứng phân tử hoặc có nguyên tử C bất đối xứng.

    Để hình dung về C bất đối xứng ta nhắc lạI thuyết hoá lập thể của Lơben và Vanhốp về cấu trúc metan. Theo hai ông phân tử metan có cấu trúc không gian trong đó 4 nguyên tử H phân trên 4 đỉnh của tứ diện đều và trung tâm của tứ diện là nguyên tử C, hóc hoá trị (HCH) bằng 109028.

    Thuyết này còn gọi là thuyết cacbon tứ diện.



    Hình 2.4: Cấu trúc dẫn xuất của metan Nếu thay 4 nguyên tử H trong CH4 bằng 4 nhóm thế a, b, c, d khác nhau thì nguyên tử C này được gọi là nguyên tử C bất đốI, ký hiệu là C*. Việc biểu diễn các đồng phân quang học bằng hình tứ diện như trên mặt phẳng không phải trường hợp nào cũng thuận lợi vì vậy năm 1891, E.Fischer đề nghị sử dụng công thức chiếu phẳng thay cho các công thức tứ diện.

    Tuỳ thuộc vào việc chọn cạnh tứ diện là cạnh nằm ngang và quay về phía người quan sát mà có thể có công thức chiếu khác nhau.



    Hình 2.5: Công thức chiếu thẳng của Fischer

    b) Đồng phân quang học (các dạng cấu hình)

    Như đã nói ở trên, phân tử có cấu trúc bất đối xứng đều có khả năng tạo ra đồng phân quang học. Trước hết chúng ta làm quen với trường hợp đơn giản có một C* là axit lactic:

    Axit này có hai đối quang (hai chất nghịch quang) là đồng phân quay phải, kí hiệu là (d) hoặc (+) góc quay theo chiều kim đồng hồ và đồng phân quay trái, kí hiệu là l hoặc (-), góc quay ngược chiều kim đồng hồ.

    Xem hình 2.6, hai đối quang này (hai cấu hình) chúng rất giống nhau nhưng không thể xem chồng khít lên nhau được, chúng đối xứng nhau như vật và ảnh trong gương, như bàn tay trái và bàn tay phải. Chúng là hai đồng phân quang học có tính chất lý hoá giống nhau, chỉ khác nhau khả năng làm quay mặt phẳng phân cực ánh sáng của một sang phải, một sang trái và khác nhau về hoạt động sinh vật.



    Hình 2.6: Cấu hình của axit lactic

    Một cặp nghịch quang như hình 2.6 có góc quay về trị số tuyệt đối bằng nhau nhưng khác nhau về dấu. Hỗn hợp 50% đồng phân quay phải và 50% đồng phân quay trái cùng một phân tử bất đối gọi là hỗn hợp Raxemic (biến thể raxemic).

    Dĩ nhiên hỗn hợp raxemic có trị số quay cực bằng không.

    Các hợp chất propadiol-1,2, andehit glyxeric là chất có một C* và cũng có một cặp đối quang như axit lactic.


  • 1   2   3   4   5   6   7   8   9   ...   28


    Cơ sở dữ liệu được bảo vệ bởi bản quyền ©hocday.com 2016
    được sử dụng cho việc quản lý

        Quê hương