Chương 1: ĐẠi cưƠng về hoá học hữu cơ Hợp chất hữu cơ và hoá học hữu cơ
tải về 3.47 Mb.
|
- Điều hướng trang này:
- 5.2.1. Cấu trúc phân tử
- 5.2.2. Tính chất vật lý
- 5.2.4. Phương pháp điều chế
- 5.2.5. Khái niệm về tecpen
- 5.2.6. Khái niệm về Steroit
5.2. Hiđrocacbon không noHiđrocacbon không no là những H – C có chứa liên kết đôi hoặc liên kết ba, hoặc cả liên kết đôi và liên kết ba trong phân tử. Ta phân biệt H – C có một nối đôi (anken CnH2n n 2), nhiều nối đôi (polien), một nối ba (ankin CnH2n-2 n 2), nhiều nối ba (poliin), cả nối đôi lẫn nối ba (ankenin). Ngoài ra có những H – C không no mạch vòng, như xicloanken, ....
a. Anken Phân tử anken có liên kết đôi, đó là tập hợp của một liên kết và một liên kết Ví dụ: phân tử etilen có 6 nguyên tử (2C và 4H), tất cả đều nằm trên 1 mặt phẳng chứa trục của 5 liên kết . Độ dài của liên kết C – C là 1,34A0 (trong khi đó của etan là 1,54A0) góc liên kết (HCC và HCH gần bằng 1200). Năng lượng liên kết đôi C = C bằng 616 kJ/mol, nhỏ hơn nhiều so với năng lượng của hai liên kết đơn C – C (2 x 348 = 696 kJ/mol). Điều đó chứng tỏ năng lượng của liên kết pi nhỏ hơn so với liên kết xíchma, do đó lien kết pi kém bền. Hình 5.3: Sự hình thành liên kết pi của etilen Nguyên tử có độ âm điện lớn hơn . Hai nguyên tử liên kết với nhau không thể quay tự do được, do đó, có thể xuất hiện đồng phân hình học nếu mỗi nguyên tử đó nối với hai nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử khác nhau. b. Ankadien Ankadien hoặc olephin là những H – C trong phân tử chứa hai liê kết đôi. Công thức chung CnH2n-2 (n 2) Phân loại: tuỳ thuộc vào vị trí của liên kết đôi trong phân tử mà người ta chia ra làm 3 loại: Loại ankadien có nối đôi biệt lập: loại này có công thức chung: Ví dụ: n = 1: CH2 = CH – CH2 – CH2 – CH = CH2 (hexadien – 1,5) Loại ankadien có nối đôi tiếp cận nhau (liền nhau): loại này có công thức chung: Ví dụ: CH2 = C = CH2 alen (propadien – 1,5) Loại ankadien có nối đôi liên hợp: loại này có công thức chung: Ví dụ: CH2 = CH – CH = CH2 (butadien – 1,3) Cấu trúc phân tử: butadien – 1,3 Trong phân tử butadien – 1,3 tất cả 10 nguyên tử (4C và 6H) và 9 liên kết (3 C – C và 6 C – H) đều nằm trên một mặt phẳng và tạo nên những góc liên kết 1200. Các obitan p không những xen phủ bên với nhau tạo thành liên kết giữa C1 với C2 và C3 với C4 mà còn xen phủ giữa C2 với C3 do xuất hiện obitan bao trùm tất cả bốn nguyên tử C (h.5.4)
Hiên tượng xen phủ obitan như trên gọi là liên hợp, và do đó butandien – 1,3 là 1 đien liên hợp. Ankadien liên hợp cũng có các cấu dạng khác nhau và cũng có đồng phân hình học, nếu nguyên tử đầu mạch nối với hai nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử khác nhau. Thí dụ: CH3 – CH = CH – CH = CH2 có hai đồng phân hình học CH3 – CH = CH – CH = CH – C2H5 có 4 đồng phân hình học
Ankin là lạo hiđrocabon mạch hở, trong phân tử của chúng có liên kết ba. Công thức phân tử CnH2n-2 (n2) Phân tử chứa một liên kết ba, đó là tập hợp của liên kết (do hai AOsp tạo nên) và hai liên kết (do 4 AO2p xen phủ nhau). Hình 5.4: Sự hình thành liên kết xích ma (a) và liên kết p (b) của C2H2 Độ dài liên kết C C chỉ bằng 1,2A0 (ngắn hơn C = C). Liên kết Csp- H phân cực mạnh hơn vì độ âm điện của . Năng lượng liên kết ba bằng 813 kJ/mol, nhỏ hơn nhiều so với năng lượng của 3 liên kết đơn (3 x 348 = 1044 kJ/mol); điều đó cũng chứng tỏ liên kết pi linh động.
Hiđrocacbon khôngno có nhiều tính chát vật lý như nhiệt độ sôi, nhiệt độ nóng chảy, tỉ khối, tính tan, ... tương tự H – C no có cùng số nguyên tử C và cùng bộ khung C (xem bảng 5.2) Bảng 5.2: Hằng số vật lý của một số hiđrocacbon không no CTPTTên dC2H4Etylen CH2 = CH2-169-1050,566C3H6Propen CH3 – CH = CH2-185-480,609 C4H8Buten – 1: CH2 = CH – CH2 – CH3-185-60,630Trans – butan - 2-10610,660Cis – butan - 2-13940,644C4H6Butadien – 1,3-109-4,50,646 C5H8Isopren-120340,681Pentadien – 1,3-88420,683Pentadien – 1,4-148260,659C2H2axetylen-82-84-C3H4Propin-103-223-
Sự có mặt của liên kết pi trong phân tử làm cho H – C không no có khả năng phản ứng cao hơn H- C no. Chính nối đôi và nối ba là những trung tâm phản ứng được coi là nhóm chức. a. Phản ứng cộng H2 trên bề mặt xúc tác kim loại Những phản ứng này tỏa nhiệt và chỉ xảy ra khi có chất xúc tác như Ni, Pt, Pd, ... b. Phản ứng cộng electrophin - Anken Sơ đồ phản ứng: X – Y : H – X ; H – OH ; HO – SO3H; Br – Br ; ... Cơ chế phản ứng: cơ chế AE Hướng của phản ứng: Phản ứng cộng một tác nhân không đối xứng (như HCl, H2SO4, HOH, ...) vào một anken không đối xứng sẽ ưu tiên theo hướng tạo thành cacbocation trung gian bền hơn (quy tắc Maccôpnhicôp). Thí dụ: Khả năng phản ứng của anken: Khi thay thế nguyên tử H trong etylen bằng nhóm đẩy electron (CH3, C2H5, ...) mật độ electron ở nối đôi sẽ tăng lên và cacbocation sinh ra cũng bền hơn do đó phản ứng cộng cũng xảy ra dễ dàng hơn. Trái lại, nhóm thế hút electron sẽ làm giảm mật độ electron và cacbocation sinh ra cũng kém bền, do đó phản ứng cộng xảy ra khó khăn hơn. Vì vậy, ta có trình tự về khả năng phản ứng như sau: CH2 = CHCOOH < CH2 = CHCl < CH2 = CH2 < CH2 = CHCH3 < CH2 = C(CH3)2 Khả năng phản ứng của HX vào anken: Phản ứng cộng HX vào anken sẽ dễ dàng nếu HX có tính chất mạnh và X(-) có tính nucleophin cao. Vì vậy, khả năng phản ứng của HX giảm dần theo trình tự: HI > HBr > HCl > HF - Ankin Phản ứng cộng: gồm hai giai đoạn - Giai đoạn 1: Chuyển nối ba thành nối đôi - Giai đoạn 2: Chuyển nối đôi thành nối đơn Phản ứng cộng halogen và HX vào ankin cũng tương tự phản ứng của anken về cơ chế phản ứng, hướng của phản ứng và ảnh hưởng của nhóm thế đến khả năng phản ứng. So với anken, thì ankin có khả năng phản ứng thấp hơn đôi chút. CH3 – C CH > CH CH > CH C – COOH CH2 = CH2 > CH CH
Ankađien có thể cộng halogen và HX tạo ra hỗn hợp gồm sản phẩm cộng 1,2 và cộng 1,4. Tuỳ theo tác nhân phản ứng và nhiệt độ mà một sản phẩm nào đó sẽ chiếm tỷ lệ cao hơn. Thí dụ: c. Phản ứng cộng đóng vòng d. Phản ứng trùng hợp Trùng hợp là quá trình cộng hợp liên tiếp nhiều phân tử nhỏ giống nhau hay tương tự nhau tạo thành phân tử có phân tử khối lớn (cao phân tử). Chất đầu tham gia trùng hợp gọi là monome, trong phân tử monome thường phải có liên kép. Sản phẩm thu được là polime chứa n mắt xích cơ bản sinh ra từ n phân tử monome. Nếu n = 2 10 polime được gọi là oligome bao gồm đime (n=2), trime (n=3), .... n là hệ số trùng hợp hay độ trùng hợp
Các anken và dẫn xuất có công thức chung CH2 = CH – R tương đối dễ trùng hợp ở điều kiện nhiệt độ và áp suất nhất định có mặt của chất xúc tác, sinh ra polime tương ứng. Thí dụ: - Ankađien Các ankađien liên hợp và đơn giản như butadien, isopren, ... có thể tham gia phản ứng trùng hợp tạo thành polime dùng làm cao su. Thí dụ: - Ankin - Nhị hợp - Tam hợp - Đa hợp e. Phản ứng thế - Anken Ở nhiệt độ cao (500 – 600oC) một số anken đầu dãy đồng đẳng có thể tham gia phản ứng thế bởi clo. Thí dụ: - Ankin - Thế bằng kim loại kiềm - Thế bằng các kim loại khác: Cu, Ag f. Phản ứng oxy hoá - Oxy hoá không hoàn toàn Tác dụng của dung dịch KMnO4 Dung dịch KMnO4 loãng nguội bị mất màu bởi các H – C không no, nhờ đó có thể phân biệt với H – C no. Dung dịch KMnO4 đậm đặc và nóng oxi hoá mạnh làm đứt mạnh liên kết kép sinh ra hỗn hợp axit cacboxylic hoặc xeton hoặc cả hai, tuỳ theo mức độ thế của nguyên tử C không no. Đối với anken ta có sơ đồ sau: Thí dụ: Tác dụng của Ozon (O3): Tác dụng của ozon, sau khi khử bằng Zn, sơ đồ phản ứng của anken: Thí dụ:
Oxi hoá nhẹ bằng oxi không khí: Oxi hoá nhẹ bằng oxi không khí trên hệ xúc tác PdCl2 – Cu2Cl2. Phản ứng này được dùng trong công nghiệp sản xuất anđehit axetic từ etylen:
a. Điều chế anken - Tách nước ra khỏi ancol Đun nóng ancol với axit mạnh như với axit sunfuric hoặc axit photphoric, axit sẽ tương tác với ancol trước hết tạo este (este vô cơ) sau đó este bị phân huỷ cho anken theo sơ đồ sau: Thí dụ: đung nóng ancol etylic với H2SO4 đặc ở nhiệt độ trên 170oC sẽ thu được etylen
Các dẫn xuất monohalogen no, đặc biệt là dẫn xuất bậc ba khi tương tác với dung dịch bazơ mạnh như KOH, NaOH trong ancol và đun nóng sẽ bị tách một phân tử HX cho anken tương ứng. Các dẫn xuất halogen bậc hai bị tách HX khó hơn dẫn xuất bậc 3 và khó hơn cả các dẫn xuất bậc nhất. So sánh khả năng tách HX của các dẫn xuất clo, brom, iốt, flo nhận thấy dẫn xuất iốt dễ bị tách HX hơn cả sau đó đến brom, clo và khó nhất HF. - Đi từ dẫn xuất đihalogen Tương tác giữa dẫn xuất đihalogen có 2 halogen đính vào 2 C liên tiếp nhau với bột kẽm trong dung dịch axit axetic, sẽ tách hai halogen tạo ra anken. - Đecacbonyl hoá axit chưa no Khi đun nóng các axit chưa no, nhóm cacboxyl bị tách ra dễ hơn các axit no. - Đehiđro hoá ankan Trong công nghiệp các anken thường điều chế bằng cách đehiđro hoá ankan dưới tác dụng của xúc tác CrO3 ở 45oC. b. Điều chế ankadien - Điều chế butadien – 1,3 - Từ rượu etylic: - Từ n-butan và buten - Từ axetylen - Điều chế isopren - Tách hiđro khỏi hiđrocacbon no Phản ứng xảy ra ở 600oC, xúc tác Cr2O3 + Al2O3, áp suất thấp.
- Từ axeton: c. Điều chế ankin - Điều chế axetylen: - Thuỷ phân canxi cacbua: CaC2 - Piroly metan ở 1400 – 15000C
- Từ dẫn xuất đi halogen - Từ đồng đẳng của axetylen:
Dùng để sản xuất rượu, các dẫn xuất halogen và các chất khác. Để trùng hợp polime: polietilen, poliprpilen. Etilen còn được dùng làm quả mau chín. - Ứng dụng của ankin Chỉ có axetilen có nhiều ứng dụng quan trọng. Để thắp sáng (khí đất đèn). Dùng trong đèn xì để hàn, cắt kim loại. Dùng để tổng hợp nhiều chất hữu cơ khác nhau: anđehit axetic, cao su tổng hợp (policlopren), các chất dẻo và các dung môi,…
Tecpen theo nghĩa hẹp là tên gọi một nhóm H – C đa số không no, thường gặp trong giới thực vật, nhất là trong tinh dầu thảo mộc (các tinh dầu thông, sả, cam, hoa hồng, ...). Những H – C này có công thức chung (C5H8)n (n2). Mạch cacbon dù hở hay vòng, dường như do isopren C5H8 kết hợp với nhau theo kiểu “đầu nối với đuôi” tại thành. Các dẫn xuất chứa oxi của tecpen (ancol, anđehit, xeton, este, ...) được gọi là tecpenoit. Tecpenoit cũng rất phổ biến trong các loại tinh dầu thảo mộc và thường có tầm quan trọng lớn hơn chính H – Ctecpen. Trong thực tế người ta thường dùng khái niệm “tecpen” cho cả tecpen thực thụ (H – C) và tecpenoit (dẫn xuất chứa oxi của tecpen) Tecpen được phân loại theo n như sau: n = 2 monotecpen (hợp chất C10) n = 3 sesquitecpen (hợp chất C15) n = 4 đitecpen (hợp chất C20) n = 6 tritecpen (hợp chất C30) n = 8 tetratecpen (hợp chất C40) Cao su thiên nhiên được coi là politecpen cao phân tử. a. Monotecpen Môntecpen có thể có cấu trúc mạch hở hoặc mạch vòng (đơn vòng hoặc đa vòng). Chúng là những chất lỏng hoặc chất rắn có mùi thơm đặc trưng. Monotecpen tham gia các phản ứng của nhóm chức (nếu có) và phản ứng theo cơ chế gốc H – C. Một số tecpen được dùng làm dược phẩm, pha chế nước hoa, tổng hợp hữu cơ, ... Sau đây là một số tecpen quan trọng.
Quan trọng nhất là C20H39OH (trong thành phần phân tử clorophin dưới dạng este) và retinol hay vitamin A C20H29OH (trong dầu gan cá, lòng đỏ trứng, ...) Trong mắt người, nhờ có enzim thích hợp, retinol tham gia quá trình chuyển hoá qua lại (oxi hoá, đồng phân hóa, ...) với hai dạng andehit tương ứng là politrans-retinal và 11-cis-retinal:
Phổ biến nhất trong số các tetratecpen là những carotenoit. Đó là những sắc tố có màu vàng đến đỏ, rất phổ biến trong giới thực vật (và cả động vật), bao gồm hơn 60 chất, mà quan trọng nhất là licopen và caroten. Licopen C40H56 là sắt tố màu đỏ của củ cà chua: Caroten C40H56 sắc tố màu da cam trong củ cà rốt , qủa gấc, ... có cấu trúc gần giống licopen, chỉ khác nhau ở chỗ có hai vòng 6 cạnh ở hai đầu. Trong thiên nhiên có 3 dạng caroten là chúng khác nhau về vị trí của nối đôi trong vòng. Đồng phân chiếm tỷ lệ cao nhất (85%): Caropen còn được gọi là provitamin A vì dưới tác dụng của enzim carotenaza có trong gan, mỗi phân tử caroten được chuyển thành hai phân tưr vitamin A.
Steroit là những hợp chất thiên nhiên, trong phân tử có chứa khung pehiđro xiclopentanophenantren: Thuộc vào nhóm steroit là các sterol, axit mật, hocmon sinh dục và các chất độc động và thực vật. Sterol thuộc nhóm các ancol đa vòng, rất phổ biến trong cơ thể động vậtvà thực vật. Sterol động vật có chứa 27 nguyên tử C trong phân tử, còn sterol thực vật có chứa 28 hay 29 nguyên tử cacbon trong phân tử. Sterol quan trọng và được biến sơm nhất là cholesterol (cholestorin), C27H45OH. Nó có trong hầu hết các bộ phận của cơ thể động vật, nhưng đặc biệt có lượng lớn trong tuỷ sống và trong não: Cholesterol được phân lập lần đầu tiên từ sỏi mật (1775) và là thành phần chính của sỏi mật. Cholestrol là một ancol bậc hai, kết tinh hình kim. Ecgosterol (ecgosterin), C28H43OH được phân lập từ nấm men. Khi chiếu sáng bằng tia tử ngoại, ecgosterol đồng phân hoá thành vitamin D2 hay canxipherol. Trong phản ứng chuyển hoá này,vòng B của ecgosterol bị mở ở liên kết C9 – C10, đồng thời tạo liên kết đôi giữa các nguyên tử C10 và C19. Như vậy ecgosterol là provitamin D2. Vitamin D3 được tạo thành từ 7-đehiđrôchlesterol. Vitamin D có nhiều trong dầu gan cá, lòng đỏ trứng, ... Trong nhóm các vitamin D. Vitamin D2 và D3 là quan trọng nhất. vitamin D cần thiết cho mọi người. Thiếu vitamin D, ở trẻ em thường bị còi xương, ở người lớn bị nhuyễn xương. Axit mật: gồm một nhóm các axit có cấu tạo gần với sterol và được tách ra từ mật. Thí dụ, các axit cholic, đeoxicholic và liôchlic, ... có trong mật của người và động vật có sừng. Axit mật có vai trò sinh lý quan trọng, có khả năng nhũ twong háo và làm dễ dàng cho quá trình tiêu hoá và đồng hoá mỡ. Các hocmon steroit, được phân lập từ tuyến sinh dục và vỏ tuyến thượng thận; các hocmon này có vai trò đặc biệt quan trọng, như điều hoà các quá trình trao đổi chất, phát triển, sinh sản và lão hoá. Tuỳ thuộc vào tác dụng sinh học, người ta chia hocmon steroit thành hocmon sinh dục và hocmon coticoit. Hocmon sinh dục: được phân lập từ tuyến sinh dục. Hocmon sinh dục nữ estron được phân lập lần đầu tiên bởi Butenan (Butenand – 1929), còn hocmon sinh dục nam testosteron đựoc phân lập năm 1935. Việc phát triển hoá học các steroit đã dẫn tới tổng hợp ở qui mô công nghiệp các hệ steroit quan trọng nhất.
|