BỘ giáo dục và ĐÀo tạo viện hóa học công nghiệp việt nam

Từ đồ thị thu được ở hình 3.15 cho thấy, khi áp suất H₂ tăng trong khoảng 10-50 bar độ chuyển hóa tăng lên rất nhanh. Điều này chứng tỏ trong khoảng áp suất thấp, phản ứng bị hạn chế bởi áp suất H₂, do đó vận tốc phản ứng phụ thuộc vào lượng hydro hòa tan trên ở bề mặt tiếp xúc khí lỏng. Vì thế trong khoảng áp suất thấp, độ chuyển hóa tăng khi áp suất hydro tăng. Tuy nhiên, khi áp suất tăng cao, trong khoảng từ 50 - 70 bar độ chuyển hóa tăng chậm dần, trong khoảng áp suất từ 70 bar – 90 bar độ chuyển hóa ít phụ thuộc vào áp suất. Điều này chứng tỏ ở áp suất cao (trên 70 bar), các hấp phụ H₂ trên bề mặt xúc tác đã được bão hòa.

Đồ thị hình 3.16 cho thấy áp khi suất tăng từ 10 bar đến 70 bar độ chọn lọc tăng từ 91,7 đến 99% (đối với glucose tinh khiết) và từ 91,0% đến 98,9% (đối với glucose thô). Khi áp suất tăng từ 70 bar đến 90 bar độ chọn lọc trên cả hai nguồn nguyên liệu thay đổi gần như không đáng kể và đạt xấp xỉ 99%. Khi phản ứng được tiến hành trong khoảng áp suất thấp (từ 10 bar đến 50 bar), đã quan sát thấy sự xuất hiện của fructose, trong khi ở áp suất 70 bar trở lên, không quan sát thấy sự có mặt của fructose. Với các kết quả thu được cũng cho thấy rằng ở khoảng áp suất từ 30 bar đến 80 bar, hiệu suất tạo mannitol giảm đi rõ rệt và sau đó gần như không thay đổi khi áp suất tăng từ 80 bar đến 90 bar. Như vậy, ở áp suất cao ưu tiên phản ứng hydro hoá glucose thành sorbitol trong khi áp suất thấp ưu tiên phản ứng isome hoá glucose thành fructose và epime hóa sorbitol thành mannitol.

Vậy áp suất thích hợp cho phản ứng hydro hóa glucose thành sorbitol là 80 bar.

Phản ứng được theo dõi ở cùng điều kiện áp suất 80 bar nhiệt độ 100ºC. Sự ảnh hưởng lưu lượng glucose đến độ chọn lọc sorbtiol được thể hiện trong bảng 3.11.

Có sự khác biệt giữa 2 nguồn nguyên liệu đó là với nguyên liệu glucose thô độ chuyển hóa giảm rất nhanh (từ 96% xuống 35%) khi tăng lưu lượng lỏng từ 10 ml/h đến 150 ml/h. Ngay cả ở điểm lưu lượng thấp 24 ml/h, độ chuyển hóa trong trường hợp này cũng chỉ đạt 85% trong khi độ chuyển hóa đối với trường hợp glucose tinh khiết tại điểm này là 100%. Điều này chứng tỏ các thành phần tạp chất trong nguồn nguyên liệu thô gồm N, Na, Cl như đã được phân tích chỉ ra ở bảng 3.7 đã tác động làm giảm hoạt tính của xúc tác bằng việc che lấp các tâm hoạt tính hoặc làm ngộ độc xúc tác.

Trên cơ sở kết quả thu được ở bảng 3.11 vẽ được đồ thị sự phụ thuộc độ chuyển hóa và độ chọn lọc theo thời gian tiếp xúc  (hình 3.17 và hình 3.18).



Hình 3.17: Sự phụ thuộc của độ chuyển hóa và độ chọn lọc vào thời gian tiếp xúc (glucose tinh khiết)



Hình 3.18: Sự phụ thuộc của độ chuyển hóa và độ chọn lọc vào thời gian tiếp xúc (glucose thô)

Hình 3.17, 3.18 biểu diễn sự phụ thuộc của độ chuyển hoá (trục bên trái) và độ chọn lọc (trục bên phải) vào thời gian tiếp xúc. Đối với nguyên liệu glucose tinh khiết, vùng thời gian tiếp xúc tìm được để độ chuyển hóa và độ chọn lọc đạt tối ưu là 75 gRu.h/ml đến 90 gRu.h/ml. Trong vùng này, độ chuyển hóa glucose đạt 100% và độ chọn lọc sorbitol đạt trên 99%. Đối với nguyên liệu glucose thô, vùng làm việc tốt nhất tại đây độ chuyển hóa đạt trên 90% và độ chọn lọc đạt trên 99% nằm trong khoảng  từ 90 gRu.h/ml đến 100 gRu.h/ml. Vùng phản ứng thích hợp (vùng gạch chéo trên đồ thị) được gọi là cửa sổ của phản ứng. Dễ thấy rằng vùng của sổ phản ứng của nguyên liệu thô đã bị dịch chuyển so với nguồn nguyên liệu tinh khiết về phía thời gian tiếp xúc cao hơn đồng thời biên độ cửa sổ của của nguyên liệu thô cũng hẹp hơn đối với nguồn tinh khiết.

Kết quả sự phụ thuộc giữa độ chuyển hóa glucose và độ chọn lọc tạo thành sorbitol vào thời gian phản ứng với các nồng độ glucose tinh khiết khác nhau được đưa ra ở bảng 3.12

Kết quả sự phụ thuộc giữa độ chuyển hóa glucose và độ chọn lọc tạo thành sorbitol vào thời gian phản ứng với các nồng độ glucose thô khác nhau được đưa ra ở bảng 3.13.

Trên cơ sở kết quả ở bảng 3.12 và 3.13 thu được sự biến đổi về độ chọn lọc và độ chuyển hóa theo thời gian ở các điều kiện phản ứng thích hợp (dung dịch glucose 40%, nhiệt độ 100ºC, áp suất 80 bar, lưu lượng 20 ml/h, 10g xúc tác) trên cả hai nguồn nguyên liệu là glucose thô và glucose tinh khiết. Từ kết quả đó vẽ được đồ thị về độ bền xúc tác theo thời gian thể hiện trên hình 3.19 và 3.20.

Từ các kết quả thể hiện trong hình 3.19 và 3.20 nhận thấy, đối với cả hai nguồn nguyên liệu là glucose thô và glucose tinh khiết ở điều kiện phản ứng thích hợp, độ chọn lọc luôn đạt trên 99%. Trong khi đó độ chuyển hóa giảm dần theo thời gian phản ứng. Đối với nguồn nguyên liệu glucose tinh khiết, sau 1000 giờ phản ứng, độ chuyển hóa glucose chỉ giảm từ 100% xuống 99%. Đối với nguyên liệu glucose thô, chỉ sau 300 giờ phản ứng độ chuyển hóa đã giảm từ 90,5 xuống 71,4%.

Để giải thích nguyên nhân gây ra sự mất hoạt tính nhanh khi sử dụng nguyên liệu glucose thô so với nguyên liệu glucose tinh khiết, mẫu xúc tác khi giảm hoạt tính đã được chụp phổ EDX để so sánh với mẫu xúc tác mới. Kết quả phổ EDX của mẫu xúc tác sau khi giảm hoạt tính và mẫu xúc tác mới được trình bày trên hình 3.21 và 3.22.



Hình 3.21: Phổ EDX của xúc tác giảm hoạt tính



Hình 3.22: Phổ EDX của mẫu xúc tác mới

Phổ EDX của mẫu xúc tác mới trên hình 3.22 cho thấy trong mẫu xúc tác mới không chứa các thành phần tạp chất. Kết quả thu được trên hình 3.21 cho thấy, mẫu xúc tác sau khi giảm hoạt tính do phản ứng trong một thời gian dài với nguyên liệu glucose thô đã có mặt N và Na trong đó N chiếm 0,9% và Na chiếm 0,1%. Theo kết quả phân tích EDX của thành phần nguyên liệu glucose thô (mục 3.3), thành phần tạp chất chính trong glucose thô là N (2%) và Na (1,5%). Như vậy các thành phần tạp chất trong nguyên liệu thô đã nhiễm vào xúc tác. Hàm lượng Ru trong mẫu xúc tác sau khi giảm hoạt tính cũng giảm so với hàm lượng Ru trong xúc tác mới chứng tỏ các tâm hoạt tính đã bị che lấp một phần bởi các hợp chất chứa N và Na làm giảm hoạt tính xúc tác. Điều này cũng phù hợp với công bố [35], tạp chất chứa N trong glucose là nguyên nhân chính làm mất hoạt tính của xúc tác trong quá trình hydro hóa glucose thành sorbitol.

Xúc tác 2%Ru/C-PTN trong quá trình phản ứng hydro hoá glucose thô thành sorbitol cho độ chuyển hóa giảm từ 90,5% đến 71,4% trong 300 giờ phản ứng đầu tiên. Tại thời điểm này, xúc tác Ru/C được tái sinh bằng dung dịch nước oxy già.

Quá trình tái sinh được khảo sát và tối ưu các thông số như nồng độ H₂O_2, thời gian bơm nước oxy già qua xúc tác và nhiệt độ tái sinh.

Sự ảnh hưởng của nồng độ nước oxy già đến chất lượng xúc tác sau tái sinh được trình bày trong bảng 3.14.

Qua kết quả thu được ở bảng 3.14 ở nồng độ nước oxy già thấp, dưới 2%, mức độ phục hồi hoạt tính xúc tác rất thấp, độ chuyển hóa tăng từ 71,7% lên 80%. Khi nồng độ oxy già tăng lên 2% hiệu quả tăng, độ chuyển hóa đạt đến 89%, xấp xỉ độ chuyển hóa của xúc tác mới (90,5%). Khi tăng nồng độ dung dịch oxy già cao trên 2%, hoạt tính của xúc tác gần như không tăng thêm nữa. Như vậy, dung dịch oxy già 2% - 4% là nồng độ thích hợp để tái sinh xúc tác.

Sau khi xúc tác được hoạt hóa ở nồng độ 2%, thực hiện phản ứng hydro hóa trong 250 giờ, đến điểm này độ chuyển hóa của xúc tác giảm xuống 73% nhưng độ chọn lọc vẫn đạt 99%. Xúc tác giảm hoạt tính này tiếp tục được sử dụng để nghiên cứu cứu ảnh hưởng của nhiệt độ tái sinh đến quá trình hoạt hóa xúc tác, kết quả được đưa ra trong bảng 3.15.

Bảng 3.15: Sự ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu quả xúc tác sau tái sinh

(Điều kiện tái sinh: 4 giờ, lưu lượng H₂O₂ 10 ml/phút, nồng độ 2%)

STT	Nhiệt độ tái sinh(ºC)	Độ chuyển hóa (%)	Độ chọn lọc(%)
1	30	77	99
2	40	88	99
3	60	88	99

Theo kết quả thu được ở bảng 3.15, với nhiệt độ hoạt hóa duy trì ở 30ºC sự phục hồi hoạt tính của xúc tác rất thấp, độ chọn chuyển hóa chỉ tăng từ 73% lên 77%. Khi thực hiện hoạt hóa xúc tác ở nhiệt độ ở 40ºC hoạt tính của xúc tác sau tái sinh được phục hồi rất tốt và cho độ chuyển hóa phản ứng đạt đến 88%. Tiếp tục tái sinh xúc tác ở 60ºC, độ chuyển hóa phản ứng không tăng thêm nữa. Vậy nhiệt độ tái sinh thích hợp là 40ºC-60ºC.

Với xúc tác vừa tái sinh, tiếp tục chạy phản ứng đến 250 giờ, đến điểm này độ chuyển hóa của xúc tác giảm xuống 71% và độ chọn lọc vẫn đạt 99%. Lúc này xúc tác mất hoạt tính được tiếp tục tái sinh trong sự thay đổi về yếu tố thời gian tái sinh.

Kết quả ảnh hưởng của thời gian tái sinh đến hiệu quả quá trình tái sinh được đưa ra trong bảng 3.16.