Hình 1.6: Sơ đồ mô hình thiết bị phản ứng trickle-bed

Động học và nhiệt động của các phản ứng trong trickle-bed thường yêu cầu nhiệt độ cao, áp suất cao [7], [10], [11]. Phản ứng thường liên quan đến hydro và các chất lỏng hữu cơ với tốc độ bề mặt của khí và lỏng tương ứng lên đến 0,3 và 0,01 m/s [12]. Để đáp ứng tốt khả năng phân tán khí và tốc độ chuyển khối thì áp suất có thể lên tới 300 bar [49], [84], [99].

Trong thiết bị trickle – bed kiểu dòng chảy phụ thuộc vào lưu lượng chất lỏng, tính chất chất lỏng và đặc trưng của lớp xúc tác. Theo các tác giả [7], [73], [83], [40], [92] có 4 kiểu dòng chảy cho hệ thống không tạo bọt là dòng tia, dòng xung, dòng sương mù, dòng bong bóng. Đường biên của các chế độ dòng chảy liên quan đến tốc độ dòng khí và lỏng được thể hiện ở hình 1.7. Mỗi kiểu dòng tương ứng với một tương tác khí- lỏng riêng vì vậy có sự ảnh hưởng lớn từ các yếu tố đến kiểu dòng như chất lỏng đưa lên, áp suất, khối lượng và tốc độ truyền nhiệt [18], [19], [20], [51], [108].

Hình 1.7: Sự phụ thuộc chế độ dòng chảy vào tốc độ dòng khí và dòng lỏng

Trong các kiểu dòng kể trên, kiểu dòng chảy tia chiếm ưu thế do tốc độ dòng lỏng và khí tương đối thấp [65].

Kiểu dòng chảy tia có thể được chia thành hai mức độ. Tại tốc độ dòng lỏng và khí rất thấp một phần của xúc tác vẫn chưa bị thấm ướt đây gọi là chế độ thấm ướt từng phần [55], [64], [70], [82]. Nếu tốc độ dòng lỏng tăng chế độ thấm ướt từng phần chuyển sang thấm ướt hoàn toàn lúc này xúc tác được bao phủ toàn bộ bởi một màng phim lỏng. Kiểu dòng tia cũng được gọi là chế độ khí liên tục hoặc dòng đồng nhất hoặc chế độ tương tác thấp bởi vì tương tác cơ học giữa khí và chất lỏng tồn tại trong chế độ này là rất nhỏ [78], [90].

1.3.2 Chế độ chảy trên thiết bị ba pha

Đối với những thiết bị phản ứng lớp cố định với chế độ chảy lưỡng pha, người ta phân chia ra 3 cấu hình dưới đây theo chiều dòng chảy pha lỏng và khí [61], [94]:

• 
  Hệ thống đồng dòng từ trên xuống
  
• 
  Hệ thống đồng dòng từ dưới lên
  
• 
  Hệ thống ngược dòng
  

Thực nghiệm được thực hiện với lượng xúc tác 15g trong các điều kiện sau: nhiệt độ 100º C, áp suất hydro 80 bar, lưu lượng hydro 20 Nl/h, nồng độ glucose 40%.

Trong quá trình nghiên cứu này, thực hiện đảo ngược ống phản ứng cho phép chuyển từ chế độ chảy đồng dòng từ trên xuống sang chế độ chảy đồng dòng từ dưới lên.

Nghiên cứu với xúc tác 1,21% Ru/C chỉ ra rằng việc vận hành ở chế độ đồng dòng từ trên xuống cho hoạt tính ban đầu tốt hơn (1780 mmol/h.gRu) so với chế độ chảy đồng dòng từ dưới lên (560 mmol/h.gRu). Hơn nữa, bằng cách thực hiện phản ứng trong chế độ chảy từ trên xuống thu được độ chuyển hóa glucose gần như hoàn toàn (99,8%) ở thời gian tiếp xúc ngắn (50,4.10-4 gRu.h/ml). Trong khi đó, với chế độ chảy từ dưới lên độ chuyển hóa glucose gần như hoàn toàn đạt được ở thời gian tiếp xúc dài hơn rất nhiều (181,5.10-4 gRu.h/ml). Tại các giá trị độ chuyển hóa glucose cao, độ chọn lọc sorbitol nhận được ở chế độ chảy từ trên xuống là 98,7%, với chế độ chảy từ dưới lên là 94,8 - 96,5%. Như vậy, đối với xúc tác có kích thước nhỏ (đường kính cỡ 0,8 mm) chế độ chảy đồng dòng từ trên xuống, độ chuyển hóa gần như hoàn toàn ngay ở điều kiện thời gian tiếp xúc ngắn hơn tức là lưu lượng lỏng cao hơn. Và mặc nhiên, khi thời gian tiếp xúc ngắn cũng làm cho độ chọn lọc phản ứng cao hơn.

Theo nguyên lý chung về ảnh hưởng của sự lưu giữ chất lỏng (thể tích chất lỏng trên một đơn vị thể tích lớp xúc tác) đến hiệu quả thấm ướt xúc tác cho thấy: Đối với chế độ đồng dòng từ trên xuống, khi vận tốc bề mặt chất lỏng thấp, xúc tác chỉ được thấm ướt một phần làm cho hiệu quả sử dụng xúc tác là thấp. Ngược lại, quá trình dòng đi từ dưới lên chất xúc tác luôn được thấm ướt hoàn toàn và sự lưu giữ chất lỏng là tốt hơn với mọi vận tốc không gian của chất lỏng. Như vậy, nhờ sự vận hành theo chế độ đồng dòng từ dưới lên, hiệu quả sử dụng xúc tác là cao hơn và có thể làm việc ở lưu lượng dòng lỏng thấp để có được độ chuyển hóa cao hơn so với quá trình dòng đi từ trên xuống. Tuy nhiên, với xúc tác 1,21% Ru/C, những kết quả thu được là trái với lý luận này với hoạt tính cao hơn nhiều trong quá trình chảy từ trên xuống. Thực tế, việc sử dụng những hạt xúc tác nhỏ (đường kính 0,8 mm), một mặt, cho phép thấm ướt đồng đều chất xúc tác, mặt khác cho phép lưu giữ dư thừa chất lỏng tốt. Sự lưu giữ chất lỏng tốt hơn của các tiểu phân có kích thước hạt nhỏ là nhờ các hạt nhỏ có lực mao quản lớn hơn. Ngoài ra, đối với xúc tác kích thước hạt nhỏ, chế độ chảy đồng dòng từ trên xuống tốt hơn so với chế độ dòng đi lên còn do phản ứng bị hạn chế mạnh hơn bởi sự khuếch tán của khí về phía bề mặt xúc tác khi xúc tác trong chế độ đồng dòng từ dưới lên.

Alain [8] cũng đã kiểm tra sự phân bố chất lỏng bằng cách thực hiện việc pha loãng xúc tác 1,21% Ru/C trong cacbon hoạt tính. Bằng cách tăng gấp đôi chiều cao lớp xúc tác từ 10 cm đến 20 cm, tương ứng với thể tích 18 ml và 36 ml, nhận thấy hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác 1,21% Ru/C không hề thay đổi ở cùng điều kiện vận hành về lưu lượng dòng lỏng. Theo đó, có thể thấy sự phân bố rất tốt của chất lỏng đối với kiểu xúc tác được sử dụng trong chế độ chảy đồng dòng từ trên xuống ngay cả ở lưu lượng lỏng thấp.

Kết quả khảo sát với xúc tác 1% Ru/C (kích cỡ hạt 3mm) [8] cho thấy: ở lưu lượng dòng lỏng mạnh sự lưu giữ chất lỏng là rất tốt và hiệu quả sử dụng xúc tác là như nhau không phụ thuộc vào chiều dòng chảy. Trái lại, đối với lưu lượng yếu (36 ml/h, δ=37,5.10-4 gRu.h/ml), ở chế độ dòng từ trên xuống, sự phân bố chất lỏng kém và độ chuyển hóa thấp (30%). Sự thấm ướt xúc tác không tốt này là do sự khuyếch tán nội hạt. Rõ ràng rằng việc sử dụng xúc tác hình trụ có đường kính lớn dẫn tới sự phân phối chất lỏng không tốt trong chế độ dòng từ trên xuống đặc biệt là ở lưu lượng dòng lỏng yếu (36 ml/h).

Như vậy, với xúc tác có kích thước hạt nhỏ đường kính hạt cỡ 0,8 mm phù hợp với chế độ dòng từ trên xuống. Với xúc tác có kích thước hạt lớn cỡ 3mm phù hợp với chế độ dòng chảy từ dưới lên.

Quá trình hydro hóa glucose thành sorbitol đã được quan tâm trong những năm gần đây.

Năm 2007, Vũ Thị Thu Hà và cộng sự [4] đã nghiên cứu quá trình hydro hóa glucose tinh khiết thành sorbitol trên xúc tác Ru/C và xác định được các điều kiện thích hợp để thu được hiệu suất sorbitol trên 99%. Một số nghiên cứu trên nguyên liệu glucose thô cũng được tiến hành. Kết quả sơ bộ cho thấy, trong trường hợp này độ bền hoạt tính của xúc tác bị giảm đáng kể.

Năm 2008, Mai Ngọc Chúc và cộng sự [1] đã nghiên cứu triển khai công nghệ sản xuất sorbitol từ tinh bột sắn. Tuy nhiên, các tác giả chủ yếu tập trung vào nghiên cứu xác định các thông số công nghệ thích hợp mà chưa đi sâu tìm hiểu đặc trưng tính chất của nguyên liệu glucose, đặc trưng tính chất xúc tác, độ bền hoạt tính và phương pháp tái sinh xúc tác, sự ảnh hưởng của tạp chất trong nguyên liệu đến hoạt tính xúc tác và độ bền xúc tác.

Phản ứng hydro hóa glucose thành sorbitol được thực hiện trên thiết bị phản ứng Microactivity – Reference (model: MAPGLM3 – Tây Ban Nha) là hệ thiết bị ba pha, xúc tác lớp cố định, hoạt động theo chế độ dòng tia.

Hệ thống thiết bị phản ứng hydro hoá gồm có bốn phần chính là ống phản ứng, hệ thống nạp liệu lỏng, hệ thống nạp khí và hệ thống thu sản phẩm. Nguyên lý của hệ thống được trình bày trong hình 2.1.



Hình 2.1: Sơ đồ nguyên lý hoạt động của thiết bị phản ứng

Theo sơ đồ nguyên lí trên hình 2.1, ống phản ứng (1) chứa lớp xúc tác cố định. Hỗn hợp chất phản ứng đi vào từ phía trên của ống phản ứng và sản phẩm thu được từ phía dưới ống phản ứng. Dòng khí phản ứng, sau khi nén qua van một chiều ((3),(4),(5),(6),(7),(8)), được dẫn vào ống phản ứng qua hệ thống điều khiển tốc độ dòng. Chất phản ứng dạng lỏng được đưa vào hệ thống phản ứng thông qua bơm HPLC- GILSON (2), với giới hạn tốc độ dòng của bơm từ 0,01 đến 5 ml/phút và áp suất lên tới 600 bar. Dòng khí và lỏng được đưa vào hệ thống hộp gia nhiệt ở đó chứa bộ phận gia nhiệt điện đối lưu cưỡng bức cho phép đường dẫn của quá trình giữ ở nhiệt độ max 160ºC đến 180ºC để tránh khả năng ngưng tụ trong hệ thống. Tại đây, chất lỏng và khí được tiền gia nhiệt tạo ra dòng đồng nhất và đi tới van 6 ngả (9). Van này được vận hành bởi khí nén từ xa điều khiển bằng màn hình cảm ứng và cho phép lựa chọn hai khả năng đối với đường dẫn dòng: hoặc là đi tới ống phản ứng hoặc là đi tới đầu ra khí của hệ thống. Khi dòng chất phản ứng trực tiếp đi tới ống phản ứng hoặc đi ra khỏi ống phản ứng nó sẽ đi qua bộ lọc 10 µm ((10), (11)) ở hai đầu vào và đầu ra của ống phản ứng do đó bảo vệ hệ thống các van khỏi các hạt xúc tác rất mịn có thể tách ra từ lớp xúc tác. Sản phẩm ra khỏi ống phản ứng và sau khi đi qua van 6 ngả sau đó tới bộ tách lỏng khí (12), tại đây chất lỏng được làm lạnh. Chất lỏng tích lũy trong quá trình ngưng tụ có thể được thu hồi thủ công hoặc tự động. Phần trên của bộ tách là đầu ra của khí, khí này được đưa trở lại hộp nóng và đi thẳng tới bộ điều khiển áp, bộ này chứa một van định vị siêu nhỏ để giữ nhiệt độ như nhiệt độ hộp nóng điều này đảm bảo cho dòng khí chất phản ứng ở đầu vào được liên tục và không đổi.

Trong quá trình tiến hành thực nghiệm các thông số sau được hiển thị và điều khiển trên các bộ hiển thị số hoá của hộp điện:

• 
  Nhiệt độ lò
  
• 
  Nhiệt độ hộp nóng
  
• 
  Nhiệt độ lớp xúc tác
  
• 
  Lưu lượng hydro (hiển thị trên màn hình cảm ứng của bơm lỏng HPLC)
  
• 
  Áp suất làm việc
  
• 
  Mức tách lỏng khí
  

- Thổi hệ thống bằng khí nitơ (20 bar, 300 ml/phút)

- Thay khí nitơ bằng hydro (20 bar, 300ml/phút)

- Điều chỉnh lưu lượng hydro (300 ml/phút)

- Tăng nhiệt độ từ từ (1ºC/phút) cho đến nhiệt độ khử mong muốn (140ºC)

- Sau khi khử xong xúc tác, hệ thống được hạ nhiệt độ để làm lạnh.

- Tại nhiệt độ thường: Tăng áp suất, điều chỉnh lưu lượng khí hydro đến 1250ml/phút

- Bật bơm để bơm glucose vào với lưu lượng 0,5 ÷ 3 ml/phút

- Tăng nhiệt độ đến nhiệt độ làm việc

Phản ứng được theo dõi bằng cách định kì lấy mẫu và phân tích bằng HPLC để đánh giá độ chuyển hoá, độ chọn lọc, độ bền của xúc tác.

Bước 4: Dừng hệ thống

Quá trình dừng hệ thống bao gồm các bước sau:

- Thay thế dung dịch glucose bằng nước cất

- Tăng lưu lượng lỏng rồi ngừng gia nhiệt

- Khi hệ đã được làm nguội đến nhiệt độ thường, ngừng bơm chất lỏng

- Giảm áp suất hydro xuống 20 bar và thay thế hydro bằng nitơ

- Giảm áp suất của hệ thống đến áp suất thường

- Đóng các van khí

• 
  Tắt hệ thống
  
• 
  Tháo xúc tác (nếu cần)
  

• 
  Than hoạt tính Norit Rox của Pháp
  
• 
  Muối RuCl₃.H₂O của Merk
  
• 
  Dung dịch HCl 35% - 38% Merk
  
• 
  Nước cất
  
• 
  Khí H₂, N₂ sử dụng của hãng Air liquide với độ tinh khiết 99,99%
  
• 
  Xúc tác 2%Ru/C-CN của hãng Chimet.
  

Glucose dạng bột tinh khiết trên 98% và glucose dạng đóng bánh (glucose thô) do Viện Công nghiệp thực phẩm cung cấp được sản xuất theo phương pháp lên men tinh bột sắn. Quy trình sản xuất nguyên liệu glucose này được thể hiện trong hình 2.3.

Tinh bột

Hòa bột

Dịch hóa

Dextrozymme

Đường hóa

Làm sạch

Cô đặc

Làm nguội

Kết tinh

Ly tâm

Sấy

Phân loại

Theo quy trình hình 2.3, trong quá trình tạo ra loại glucose thô đã bỏ qua một số công đoạn tinh chế sau cùng nhằm giảm giá thành sản phẩm. Vì thế, trong thành phần sản phẩm còn chứa lượng nhỏ các thành phần của mật rỉ bao gồm: các loại gluxit như tinh bột, các hợp chất chứa N, các axit hữu cơ và các thành phần khoáng như Ca, Na, K, S, P…[3], [126].

Phương pháp này được sử dụng để xác định bề mặt riêng của vật liệu, và sự phân bố mao quản trung bình theo kích thước mao quản.

Các vật liệu rắn thường có khả năng hấp phụ nhiều chất khí. Dựa vào tính chất này người ta xây dựng phương pháp hấp phụ đẳng nhiệt N₂ ở 77K để xác định bề mặt riêng và đường kính mao quản trung bình của vật liệu.

Theo lý thuyết BET (Brunauer - Emmett- Teller), sự hấp phụ của N₂ ở 77K tuân theo phương trình;

= + x (1)

Trong đó

P: áp suất cân bằng tại nhiệt độ hấp phụ 77K của N₂

P₀: áp suất bão hòa tại nhiệt độ hấp phụ 77K của N₂

V_m thể tích của một đơn lớp hấp phụ điện phân tử trên bề mặt của 1g chất hấp phụ

V: Thể tích N₂ bị hấp phụ tại áp suất P

C: Hằng số (phụ thuộc vào bản chất của hệ hấp phụ - bị hấp phụ)

Phương trình trên có thể biểu diễn dưới dạng đồ thị hình 2.4

A

O

Từ hình 3 có thể xác định được:

OA=

Từ V_m có thể biết được số phân tử N₂ trong đơn lớp bề mặt. Với giả thiết các phân tử sắp xếp "sít" nhau; thì diện tích bề mặt S_BET là:

S_BET = V_m N_A

Trong đó: V_m Số mol N₂ bị hấp thụ trong đơn lớp bề mặt

N₂ số Avôgađrô

: tiết diện ngang của một phân tử hấp phụ

Đối với N₂ hấp phụ ở 77K, ta có

S_BET = 4,35 V_m

Như vậy, bằng thực nghiệm đo được V_m, và do đó có thể xác định diện tích bề mặt riêng (bề mặt tính cho 1g chất) của vật liệu.

Khi vật liệu có mao quản trung bình, thì đường đẳng nhiệt hấp phụ có hiện tượng "trễ" như ở hình 2.5

Căn cứ vào đường khử hấp phụ CDA, có thể tính được r của mao quản trung bình theo phương trình Kelvin- Thomson. Ví dụ tại D ( V_1, ) ta có: r₁ = 

Trong đó: A: hằng số phụ; R: hằng số khí; T: nhiệt độ K

Diện tích bề mặt riêng và tính chất xốp của xúc tác được đo tại Viện IRCE-Lyon, Cộng hòa Pháp.

Khi chiếu một chùm tia electron sơ cấp vào mẫu rắn (hình 2.6) chúng ta sẽ nhận được rất nhiều tín hiệu:

Trong đó: Chùm electron truyền qua và electron nhiễu xạ sẽ được sử dụng trong kỹ thuật hiển vi điện tử truyền qua (TEM).

Hình 2.7 là sơ đồ nguyên lý của phương pháp hiển vi điện tử truyền qua.



Hình 2.7: Sơ đồ nguyên lý cơ bản của TEM

Trong phương pháp TEM, nhờ một hệ "lăng kính" điện từ, nguồn electron sơ cấp có năng lượng và cường độ cao tạo thành chùm tia sáng song song tác động lên mẫu, vì độ suy giảm của chùm tia phụ thuộc vào mật độ và độ dày của mẫu, nên các electron truyền qua tạo ra ảnh của mẫu trên mặt phẳng 2 chiều dưới dạng ảnh vùng sáng, trong khi đó các electron nhiễu xạ tạo ra ảnh vùng tối. Ảnh được phóng đại qua các hệ "lăng kính" điện từ.

Cấu trúc tế vi của xúc tác được đặc trưng bởi phương pháp điện tử truyền qua (TEM) trên máy Hitachi S-4800 Electron Microscope tại Viện vệ sinh dịch tễ Trung ương.

Phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử plasma cảm ứng (ICP-AES)

Hàm lượng kim loại Ru trong xúc tác được xác định bởi phương pháp ICP – AES tại Viện nghiên cứu Xúc tác và Môi trường, IRCE Lyon, Cộng hoà Pháp.

Phương pháp giải hấp H₂ theo chương trình nhiệt độ (TPD-H₂) được sử dụng để xác định các dạng hấp phụ H₂ trên xúc tác. Dựa vào diện tích pic giải hấp tại các nhiệt độ khác nhau có thể xác định được lượng H₂ được hấp phụ tương ứng và từ đó đánh giá được dạng hấp phụ chủ yếu của H₂ trên xúc tác. Đồng thời, nhiệt độ giải hấp phụ H₂ cũng là cơ sở để lựa chọn khoảng nhiệt độ thích hợp cho những phản ứng hydro hóa.

Quá trình giải hấp phụ H₂ theo nhiệt độ được xác định bởi phương pháp TPD-H₂ tại phòng thí nghiệm Hóa dầu trường đại học Bách Khoa Hà Nội.

Độ phân tán kim loại trên chất mang

Độ phân tán và kích thước hạt hoạt động của kim loại được xác định bằng phương pháp hấp phụ hóa học xung CO.

Phương pháp xác định độ phân tán của một số kim loại trên bề mặt xúc tác, diện tích bề mặt kim loại trên bề mặt chất mang và kích thước các phần tử hoạt động dựa trên cơ sở đo lượng khí CO hấp phụ lên kim loại trên bề mặt của mẫu phân tích và từ đó tính toán được sự phân bố kim loại trên bề mặt mẫu.

Có nhiều dạng liên kết hấp phụ, trong đó có ba dạng phổ biến nhất là dạng thẳng, dạng bắc cầu và dạng cặp đôi được minh họa trên hình 2.8. Dạng liên kết thẳng chỉ gồm một phân tử CO hấp phụ trên một nguyên tử kim loại. Dạng bắc cầu gồm một phân tử CO hấp phụ lên trên hai nguyên tử kim loại. Còn dạng cặp đôi gồm hai phân tử CO hấp phụ lên trên một nguyên tử kim loại. Hệ số tỷ lượng của ba dạng liên kết khác nhau này lần lượt là 1, 2 và 0,5.

Các cấu trúc hấp phụ này có thể được xác định nhờ phương pháp quang phổ hồng ngoại (IR). Quá trình hấp phụ liên quan đến tính chất của các kim loại và chất hấp phụ. Đối với kim loại Ru dạng liên kết hấp phụ với CO đã được chứng minh chủ yếu là dạng thẳng.

Độ phân tán tâm kim loại được tính theo công thức:



Diện tích bề mặt kim loại trên 1g xúc tác:

A_m (m²/g) = V_chem x 6.02 x 10²³ x SF x σ_m x 10^-18 (2)

Diện tích bề mặt kim loại trên 1g kim loại được mang lên:



Đường kính hạt kim loại hoạt động:

2. 
   
   Каталог: admin -> webroot -> upload -> image -> files
   files -> QuyếT ĐỊnh 1196/QĐ-ttg VỀ việC ĐIỀu chỉnh mức vay vốn trong hssv
   files -> CHƯƠng I những quy đỊnh chung điều Nguyên tắc chung về quản lý điều hành
   files -> Viettronics dong da joint stock company tên viết tắt: viettronics dong da j. S. C
   
   
   
   tải về 0.75 Mb.
   
   Chia sẻ với bạn bè của bạn: